硝基苯氨洗工藝綜述及安全分析

谷峰 王麗倩 趙憲慶（萬華化學（寧波）有限公司）

硝基苯生產(chǎn)過程中會副產(chǎn)單硝基酚、多硝基酚等有機酸。產(chǎn)品精制過程中通過加入堿性介質(zhì)中和除去這些有機酸。傳統(tǒng)硝基苯洗滌工藝采用的是燒堿中和洗滌方法。此種洗滌工藝洗滌廢水中含有高濃度的硝基酚鈉，必須經(jīng)過高耗能的熱裂解裝置或焚燒爐進行處理。萬華化學（寧波）有限公司硝基苯裝置的粗硝基苯洗滌工藝中改用氨洗技術(shù)，結(jié)合煤造氣工藝，引入氨作為中和介質(zhì)，氨洗廢水直接送至上游氣化爐作為磨煤用水，節(jié)約了廢水處理成本。

一、氨洗工藝簡介

硝基苯生產(chǎn)過程中副產(chǎn)的單硝基酚、多硝基酚等副產(chǎn)物通過加入堿性介質(zhì)中和除去。硝基苯氨洗工藝以稀氨水為洗滌中和介質(zhì)，氨水與有機相中的硝基酚反應，使其生成易溶于水的硝基酚銨而達到除去有機酸的目的。因氨水屬弱堿性物質(zhì)，其去除單硝基酚的能力較弱。因此在洗滌最后階段加入燒堿作為補充中和介質(zhì)，以達到徹底消除硝基酚的目的。產(chǎn)業(yè)鏈中配套煤造氣裝置，洗滌產(chǎn)生的含有硝基酚銨的廢水被直接送至氣化爐作為磨煤用水，省去了熱裂解裝置，降低了廢水處理費用。

二、洗滌反應原理

HNO3＋NH3.H2O→ NH4NO3＋H2O，H2SO4＋2NH3.H2O→（NH4）2SO4＋2H2O

HO-C6H5-n-(NO2)n＋NH3.H2O→NH4O-C6H5-n-(NO2)n＋H2O 多硝基苯酚銨，n=1,2,3

HO-C6H4-NO2＋NaOH→NaO-C6H4-NO2＋H2O

三、氨洗工藝流程介紹

氨洗工藝共分：一級酸洗，兩級氨洗，一級堿洗和一級中性洗。五級洗滌均采用高效能的靜態(tài)混合器以使硝基苯和水充分混合，混合液進入靜止分層器，油/水兩相因重力差分離。氨洗主要除去多硝基酚（二硝基酚和三硝基酚），控制氨洗溫度及PH，同時保證洗滌水與硝基苯流量比達到較好的洗滌效果。堿洗作為補充介質(zhì)除去少量殘余的單硝基酚，堿洗控制較高的PH。最后的中性洗滌用以去除硝基苯夾帶的無機鹽離子。洗滌后的硝基苯送入精制單元處理。

圖1 靜態(tài)混合氨洗工藝流程圖

氨洗工藝共產(chǎn)生三股廢水：酸性廢水、氨洗廢水和堿洗廢水。富含硝基酚銨的氨洗廢水在經(jīng)過汽提塔除去有機物后送至造氣作為磨煤用水。酸性廢水和堿性廢水在經(jīng)過汽提塔除去有機物后送至生化處理。

氨洗工藝共產(chǎn)生兩股廢氣：含氨廢氣和含氮氧化物廢氣。因兩股廢氣接觸會產(chǎn)生易爆的硝酸銨和亞硝酸銨，故兩股廢氣需要單獨處理，嚴禁接觸。

四、堿洗工藝和氨洗工藝對比

1.針對硝基酚鹽的處理，通常有兩種方法。一種是用硝基酚熱裂解技術(shù)將其裂解為可生化處理的小分子物質(zhì)。另一種是送至焚燒爐。如果將堿洗工藝生成的富含硝基酚鈉的廢水直接送至焚燒爐中，鈉鹽會沉積在焚燒爐的耐火材料上，對焚燒爐的性能和使用壽命產(chǎn)生不利影響。而氨洗工藝廢水中的硝基酚銨燃燒后無殘留物沉積，使得焚燒爐的設(shè)計和操作更加方便。

2.使用燒堿作為中和介質(zhì)，產(chǎn)品硝基苯中會摻雜鹽類物質(zhì)，主要為硫酸鈉等鹽類物質(zhì)。鈉鹽隨產(chǎn)品硝基苯進入后續(xù)生產(chǎn)裝置，對后續(xù)裝置的生產(chǎn)穩(wěn)定性造成影響。而采用氨洗工藝可避免對下游工序的不良影響。

3.氨水的使用改變了混合物的界面張力和離子濃度，最終會影響到小液滴的聚合速率和分離速率。相比于堿洗，氨洗工藝對乳化現(xiàn)象更加敏感，需要操作人員更加精細操作。

五、氨洗工藝的安全分析

氨洗工藝的應用降低了廢水處理費用，但氨水是一種弱堿性物質(zhì)，其易揮發(fā)性和反應可逆性意味著工藝控制的復雜性。實際生產(chǎn)經(jīng)驗證明，相比于堿洗工藝，氨洗工藝需要操作人員更加精細操作，以達到硝基苯裝置的安全穩(wěn)定生產(chǎn)。

1.氨水用量

氨洗系統(tǒng)中，氨水的主要作用是與有機相中的硝基酚反應生成易溶于水的硝基酚銨。操作時，需精確計算加入系統(tǒng)的氨水量。在洗滌系統(tǒng)中，存在以下電離平衡：

NH3↑+H2O?NH3.H2O?NH4++OH-

在正常的工藝條件下，氨水加入到洗滌系統(tǒng)，部分電離出OH-，OH-與溶液中的硝基酚反應生成易溶于水的硝基酚銨而促使氨水的電離平衡不斷向右移動。當氨水加入過量時，會產(chǎn)生如下一系列影響，造成工藝運轉(zhuǎn)異常。

(1)正常情況下，洗滌器的溫度維持穩(wěn)定，洗滌水中的游離氨濃度控制在正常范圍內(nèi)。當洗滌水中的游離氨濃度高于控制值時，溶液中的氨揮發(fā)加速。氨揮發(fā)初期會形成較小的氣泡，這些細小的氣泡在靜態(tài)混合器中與粗硝基苯混合后導致兩相分層更加困難，乳化現(xiàn)象產(chǎn)生。當細小的氨氣泡聚合成大氣泡從液相中逸出時，氣相中的氨分壓快速增加。

(2)洗滌水中的游離氨濃度增加，導致整個洗滌系統(tǒng)氣相中的氨分壓增加。洗滌水來自下游的硝基苯/水分層器和硝基苯/水分層器，分層水自動溢流至洗滌器。過量氨水的加入致使洗滌器壓力高，分層水溢流受下游壓力的影響而受阻，致使苯/水分層器和硝基苯/水分層器的界面持續(xù)升高和降低，平衡被打破。

(3)氨洗廢水進入后續(xù)的氨洗廢水汽提塔時，游離氨被汽提出來，塔內(nèi)出現(xiàn)溶液劇烈沸騰的現(xiàn)象。塔壓上升。有機物的汽提效率下降，廢水質(zhì)量受影響。

2.廢氣處理

硝基苯氨洗工藝共產(chǎn)生兩股廢氣：含氨廢氣和含氮氧化物廢氣。兩股廢氣接觸容易產(chǎn)生易爆的硝酸銨和亞硝酸銨。兩者對熱量很敏感，尤其是亞硝酸銨。固態(tài)的亞硝酸銨在高于60℃時是熱不穩(wěn)定的。如果在U形彎或死區(qū)聚集，操作者在拆卸法蘭或閥門時造成的振動就足以產(chǎn)生爆炸。所以在設(shè)計時必須要仔細考慮，兩種氣體嚴禁接觸，氮氧化物和氨反應生成（亞）硝酸銨的機理如下：

NO+1/2O2→NO2，2NO2? N2O4，N2O4＋ H2O→HNO3＋HNO2

HNO3＋NH3→NH4NO3（S），HNO2＋NH3→NH4NO2（S）

NOx在硝化反應器中以NO的形式生成，生成的NO大部分進入酸系統(tǒng)的排氣管線，少部分會隨硝基苯進入洗滌系統(tǒng)，進而進入產(chǎn)品汽提塔而從塔頂脫除。NO除非它被氧化成NO2，否則不會與氨反應。所以，為了防止NO的氧化，首先要確保硝基苯生產(chǎn)裝置排氣管線中無氧氣（空氣）。目前，有機化工裝置普遍采用氮氣正壓系統(tǒng)，保證了無氧的環(huán)境。安全起見，建議在NOx與含氨氣體可能接觸的區(qū)域，如產(chǎn)品氣體塔的塔頂增設(shè)氮氣吹掃管線，以減少兩種氣體的反應幾率。

結(jié)束語

萬華化學硝基苯氨洗工藝已經(jīng)穩(wěn)定運轉(zhuǎn)兩年，此套洗滌工藝的燒堿和工藝水用量低，廢水處理費用少，操作方便。最重要的是，含有硝基酚銨的廢水可直接送至現(xiàn)有的煤氣化裝置焚燒，省去了高耗能的廢水熱裂解裝置，節(jié)約了設(shè)備投資和日常處理費用。是硝基苯制造技術(shù)中的一項創(chuàng)新，為今后的工藝改進提供了良好的思路。

[1]印永嘉、張樹永等.物理化學簡明教程【M】.北京:高等教育出版社，2007.

[2]陳敏恒、齊鳴齋等.化工原理【M】.北京：化學工業(yè)出版社，2010.