含酸原油有機氯含量分析方法的研究

欒愛東（中國石化青島石油化工有限責任公司 山東省 266043）

原油中的氯可分為無機和有機氯化物兩類。無機氯化物主要是以堿金屬和堿土金屬鹽為主，可通過原油電脫鹽裝置將無機氯鹽控制在3mg/L以下。原油中的有機氯主要來自油田采油過程中加入的含氯油田化學助劑及天然存在的有機氯化物［1］。目前國內外的電脫鹽技術均不能有效脫除原油中的有機氯化物，易造成二次加工設備的催化劑中毒、工藝設備嚴重氯離子腐蝕和銨鹽堵塞。因此研究有機氯的分布，為指導煉油裝置設備防腐及研究有機氯脫除技術至為重要。本課題研究含酸原油有機氯含量測定方法，并對含酸原油含有機氯的情況進行考察。

一、實驗部分

1.試劑和儀器

鹽含量標樣，輕油氯含量標樣，重油氯含量標樣，北京石油化工科學研究院。所用氯苯、冰醋酸均為分析純試劑，國藥集團化學試劑有限公司產品。N2和O2為普通氣體，青島合利氣體有限公司。超純水。

10微升進樣針；100微升進樣針；玻璃蒸餾裝置；梅特勒－托利多AE265-S電子天平；奧豪斯AR2130電子天平；奧豪斯N2D110電子天平；WK-2D型綜合微庫侖儀，WK-2E型綜合微庫侖儀（江蘇江分電分析儀器有限公司）；JF-5型微機鹽測定儀（江蘇姜堰市分析儀器廠）。

2.油樣來源

含酸原油取自常減壓裝置三級電脫鹽系統前、后。含酸原油由奎都、榮重、達混、伊重原油按一定比例混合而成，硫含量為0.80%（m/m）,酸值為1.80mgKOH/g。

3.WK-2D型綜合微庫侖儀分析條件

N2，170mL/min；O2,140mL/min；汽化段，700℃；燃燒段，800℃；穩定段，600℃；偏壓，250～260mV；放大倍數2400；積分電阻，6K；輕油石英裂解管及液體進樣器。

4.WK-2E型綜合微庫侖儀分析條件

N2，100mL/min；O2,200mL/min；汽化段，800℃；燃燒段，850℃；穩定段，750℃；偏壓，250～260mV；放大倍數2400；積分電阻，2K；重油石英裂解管及帶樣品舟的固體進樣器。

5.JF-5型微機鹽測定儀分析條件

偏壓，240～260mV

6.實驗方法

方案a：按照GB/T 18612-2011方法B規定測定有機氯含量。

方案b：按照GB23971-2009附錄B氧化庫侖法測定總氯含量，用SY/T 0536-2008方法測定無機氯含量，用差減法計算有機氯含量

二、結果與討論

1.方案a測定含酸原油有機氯

在不同時間取電脫鹽裝置脫前原油及三脫后原油，按照方案a測定有機氯含量，實驗結果見表1

表1 方案a測定電脫鹽前后原油有機氯實驗結果

從表1可知，含酸原油中含有微量的有機氯，同時可知脫前與三脫后原油中的有機氯含量無變化，電脫鹽裝置不能脫除含酸原油中的有機氯。

取脫前及三脫后原油，分別加入不同體積的1000mg/L氯儲備標樣，進行準確度考察，實驗結果見表2

表2 方案a回收實驗結果

從表2可知，以氯苯作為有機氯標準物質進行準確度考察時，脫前及三脫后原油回收率均在95%以上。因氯苯沸點是131.7℃,其幾乎全部富集在204℃以前輕餾分中。GB/T 18612-2011是利用204℃以前輕組分中的有機氯含量來計算原油的有機氯含量，因此GB/T 18612-2011只適于測定含有低沸點油田采油助劑或含有天然低沸點有機氯化合物的原油。

取脫前原油按照方案a連續測定6次，方法的精密度見表3 從表3可知，方案a測定含有0.069mg/kg有機氯的含酸原油樣品，RSD為5.0%。因GB/T 18612-2011中1.2規定，方法B不適于總硫含量大于有機氯含量10000倍的原油。該脫前原油樣品硫含量為0.80%(m/m)，超過有機氯含量10000倍，因此GB/T18612-2011方法B不適于測量含微量有機氯的含酸含硫原油。

表3 方案a測定原油有機氯含量精密度實驗結果

0.073 0.064 0.070 0.072 0.070 500.1 500.1 500.4 500.0 500.1 56.5 59.1 58.3 58.3 58.0 11.3 11.8 11.7 11.7 11.6

2.方案b測定含酸原油有機氯

取鹽含量分析用10mgNaCl/L標準樣品按照方案b測定總氯含量，氧化庫侖儀轉化率低于10%。氧化庫侖儀氣化段溫度為800℃，造成鹽含量標樣中無機氯化物只能少量轉化為氯化氫［2］。因國產儀器的局限性，國產氧化庫侖儀無法準確測量含酸原油中的無機氯含量。

含酸原油經過三級電脫鹽裝置，無機氯鹽含量低于3mg NaCl//L，因此可使用三脫后原油按照方法b測定有機氯含量。電脫鹽裝置脫鹽實驗結果見表4。

表4 電脫鹽系統含酸原油脫鹽實驗結果

從表4可知，三脫后原油的鹽含量在2.0mgNaCl/L左右，含酸原油平均密度為0.920kg/m3，可得出三脫后原油中無機氯的含量約為1.3mg/kg。

使用方案b測定三脫后原油，總氯、無機氯及有機氯含量實驗結果見表5

表5 電脫鹽三脫后原油總氯、無機氯及有機氯含量實驗結果mg/kg

10.15 19.80 1.42 18.38

從表5可知，方案b能夠測定三脫后原油的有機氯。因電脫鹽裝置不能脫除原油中的有機氯，因此可通過測定三脫后原油的有機氯，得出脫前原油的有機氯含量。通過與脫前原油鹽含量計算得出的無機氯含量合并，可計算出脫前原油的總氯含量。

3.含酸原油的有機氯分布

從方案a與方案b測定含酸原油的實驗數據可以看出，我公司含酸原油中只含有微量的低沸點有機氯化物，而主要含有高沸點有機氯化物。高沸點有機氯化物主要存在于高于204℃的餾分油中。

4.兩種有機氯含量測定方法的比較

從表1、表5可以看出，兩種方法得出的含酸原油有機氯含量差別很大。

方案a，即GB/T 18612-2011的設計原理是假設有機氯主要來自低沸點的氯代烴類油田采油助劑，其能夠富集在204℃前的輕餾分油中，而對可能加入的高沸點的氯代烴類油田采油助劑和固有的高沸點有機氯化合物沒有考慮，因此造成測量結果明顯偏低甚至錯誤。因此GB/T18612-2011只能用于添加有低沸點的氯代烴類油田采油助劑的原油。

方案b，即差減法得到的有機氯結果取決于總氯及鹽含量測定的準確性，而國產氧化微庫侖儀由于裂解爐汽化段溫度達不到850℃，因此在測定原油總氯時，其中的無機氯轉化率偏低，造成總氯結果偏低。為解決該問題，采用三脫后原油進行總氯測定，即原油中大部分無機氯通過電脫鹽裝置得以脫除后，測定三脫后原油的總氯及無機氯含量，通過差減法得到的有機氯含量可視為脫前原油的有機氯含量，但這種方法也存在不同程度的偏差。差減法適用于所有原油的有機氯含量測定，但從中不能得到有機氯的分布信息。

結論

1.目前我公司所煉制的含酸原油中含有微量的低沸點有機氯化合物，有機氯化合物主要存在于204℃以上的餾分油中。

2.用GB 23971-2009附錄B氧化庫侖法測定總氯含量，用SY/T0536-2008方法測定無機氯含量，用差減法計算有機氯含量，該方法適用于所有原油的有機氯含量測定，但測試數據存在一定的偏差。

3.使用差減法測定電脫鹽裝置三脫后原油的有機氯含量，可視為原油的有機氯含量。

4.GB/T 18612-2011不適于含有微量低沸點有機氯化合物的含酸原油中有機氯含量的測定。

［1］樊秀菊，朱建華.原油中氯化物的來源分布及脫除技術進展［J］.煉油與化工，2009，（20）1：8-11.

［2］楊德鳳，何沛，王樹青.原油氯含量分析方法的研究及應用[J].石油煉制與化工,2010,(41)4:31-35.