H6P2W18O62/MCM-41催化劑的制備、表征及其催化合成乙酰水楊酸

曹小華，王原平，雷艷虹，徐常龍，占昌朝

（1. 九江學院 化學與環境工程學院，江西 九江 332005；2. 九江職業大學，江西 九江 332000）

精細化工

H6P2W18O62/MCM-41催化劑的制備、表征及其催化合成乙酰水楊酸

曹小華1，王原平2，雷艷虹1，徐常龍1，占昌朝1

（1. 九江學院 化學與環境工程學院，江西 九江 332005；2. 九江職業大學，江西 九江 332000）

采用浸漬法將Dawson結構的磷鎢酸H6P2W18O62（簡寫為P2W18）負載在MCM-41分子篩上，制備出新型P2W18/MCM-41催化劑；采用FTIR，XRD，SEM，EDS等方法對催化劑進行了表征。表征結果顯示，P2W18/MCM-41催化劑既保持了MCM-41分子篩的孔道結構，又保持了P2W18的Dawson結構。同時研究了P2W18/MCM-41催化劑對乙酰水楊酸合成反應的活性，通過正交實驗確定了優化工藝條件：n（水楊酸）∶n（乙酸酐）=1.0∶1.5、P2W18/MCM-41催化劑用量2.7%（基于反應物的質量）、反應溫度80 ℃、反應時間 10 min。在此優化條件下，乙酰水楊酸收率為88.1%。P2W18/MCM-41催化劑重復使用5次，乙酰水楊酸收率仍可達76.7%。

Dawson結構；MCM-41分子篩；磷鎢酸/MCM-41催化劑；乙酰水楊酸

乙酰水楊酸又名阿司匹林，是一種典型的解熱、鎮痛和抗炎藥，是世界上最受歡迎的藥物之一，而且其應用范圍還在不斷拓展［1-2］。目前，工業上主要通過濃硫酸催化乙酸酐與水楊酸進行酰化反應合成乙酰水楊酸，雖然工藝成熟，但存在產品收率不高、副反應多、設備腐蝕嚴重以及產生大量廢液污染環境等不足［3］。因此，近年來綠色、高效合成乙酰水楊酸的工藝已引起廣泛關注［4-5］。

近年來，負載型雜多酸催化劑因具有高活性、良好的重復使用性和環境友好性已成為研究者關注的焦點。載體是影響催化劑活性的關鍵因素之一［6］。在眾多載體材料中，具有規整孔結構的MCM-41分子篩的比表面積（700～1 500 m2/g）大、吸附容量（0.7 mL/g）較高、熱穩定性好，且孔徑在一定范圍（1.5～10 nm）內可調，有利于有機分子的自由擴散，是優良的催化劑載體［7-11］。MCM-41分子篩負載Keggin結構雜多酸表現出綠色、高效和可重復使用等優點，具有良好的工業應用價值［12-15］。但MCM-41分子篩負載的Dawson結構雜多酸催化劑卻鮮有報道。與Keggin結構雜多酸相比，Dawson結構雜多酸雖然難以制備，但在諸多反應中卻表現出更優異的催化性能［16］。

本工作以Dawson結構的磷鎢酸H6P2W18O62?13H2O（簡寫為P2W18）為活性組分，通過浸漬法制備出新型P2W18/MCM-41催化劑，采用FTIR，XRD，SEM，EDS等方法對催化劑進行表征，并考察了P2W18/MCM-41催化劑對乙酰水楊酸合成反應的催化性能。

1 實驗部分

1.1 試劑和儀器

無水乙醇、水楊酸和乙酸酐均為分析純，中國醫藥集團上海化學試劑公司。MCM-41分子篩和P2W18分別參照文獻［15］和［16］報道的方法制備。

DF-101S型集熱式恒溫加熱磁力攪拌器、X-4A型顯微熔點測定儀：鞏義予華儀器有限責任公司；202-AO型臺式干燥箱：上海錦屏儀器儀表有限公司通州分公司；Thermo Nicolet 360型傅里葉變換紅外光譜儀：Thermo公司，波數范圍400～4 000 cm-1，分辨率小于0.9 cm-1；TESCANVEGAIIRSU型掃描電子顯微鏡：TESCAN公司；X-ACT型能譜儀：牛津儀器公司，試樣表面經噴金處理；D8 Advance型X射線粉末衍射儀：Bruker公司，Cu Kα射線，管電壓40 kV，管電流100 mA，入射波長0.150 64 nm，掃描范圍10°～80°，掃描速率3（°）/min；Waters2965型高效液相色譜儀：Waters公司，流動相V（乙腈）∶V（0.5%（w）H3PO4）= 30∶70，波長254 nm，流量0.8 mL/min。

1.2 催化劑的制備

將4.28 g的P2W18溶于50 mL水中，加入10.0 g MCM-41分子篩，劇烈攪拌，浸漬12.0 h，在80 ℃下磁力攪拌除去水，再在120 ℃下干燥3.0 h，最后在200 ℃下煅燒4.0 h，即制得負載量為30%（w）的P2W18/MCM-41催化劑。

1.3 乙酰水楊酸的合成

將6.90 g（0.050 mol）水楊酸、一定量催化劑和11.20 mL（0.075 mol）乙酸酐依次加入到50 mL三頸燒瓶中，水浴控溫80 ℃，攪拌回流反應10 min，稍冷后，將反應液傾入30 mL冷水中，充分冷卻，使結晶完全析出，抽濾，以少量冷蒸餾水洗滌晶體，干燥，得到乙酰水楊酸粗產品。

將含有催化劑的粗產品放入燒杯中，加入30 mL乙醇充分溶解，趁熱抽濾回收催化劑，濾餅用少量乙醇洗滌，在120 ℃下干燥3.0 h，得到回收的催化劑；在濾液中加入一定量的熱水，攪拌，冷卻，使結晶完全析出，抽濾，洗滌，干燥，得白色針狀晶體產物；若產物不純則繼續重結晶，按重結晶后得到的純產品計算收率，測定產物的熔點和FTIR譜圖。

1.4 產物的鑒定

用1～2滴1%（w）FeCl3溶液檢驗重結晶產物，無藍紫色出現，說明產物中未發現水楊酸。用飽和NaHCO3溶液檢驗重結晶產物，無不溶物出現，說明產物中未發現高分子聚合物。產物熔點為134.5～136.0 ℃，與文獻值135.0 ℃［3，5］相符。產物的FTIR表征結果（KBr）：3 060 cm-1（芳烴C—H鍵的伸縮振動吸收峰）；1 771 cm-1（酯基中C O鍵的伸縮振動吸收峰）；1 690 cm-1（—COOH中C O鍵的伸縮振動吸收峰）；1 220，1 187 cm-1（酯基的特征吸收峰）。FTIR表征結果與文獻［3，5］報道的結果完全一致，證明產物為乙酰水楊酸。用高效液相色譜法測得產物純度大于等于99.4%。

2 結果與討論

2.1 催化劑的表征結果

2.1.1 FTIR和XRD表征結果

試樣的FTIR譜圖見圖1。由圖1可見，P2W18/ MCM-41催化劑除在1 092 cm-1（Si—O鍵的反對稱伸縮振動吸收峰）、570 cm-1（Si—O鍵的對稱伸縮振動吸收峰）和469 cm-1（Si—O鍵的彎曲振動吸收峰）處保持MCM-41分子篩明顯的特征吸收峰外［11-15］，還在700～1 100 cm-1處出現了Dawson結構的特征吸收峰［16］，說明P2W18已負載在MCM-41分子篩載體上，且保持Dawson結構不變。

圖1 試樣的FTIR譜圖Fig.1 FTIR spectra of samples.(a) H6P2W18O62?13H2O(P2W18)；(b) P2W18/MCM-41

圖2 試樣的XRD譜圖Fig.2 XRD patterns of samples.(a) P2W18；(b) MCM-41；(c) P2W18/MCM-41

試樣的XRD譜圖見圖2。由圖2可見，P2W18在2θ=17°～22°，25°～30°，31°～38°處出現Dawson結構的3組特征衍射峰［16］；MCM-41分子篩在2θ=25.9°處出現MCM-41分子篩的特征衍射峰［13-15］；P2W18/MCM-41催化劑在2θ=25.9°處的衍射峰強度減弱且寬化，表明MCM-41分子篩的結晶度有所降低，也未出現明顯的P2W18晶相特征峰，說明活性組分P2W18在MCM-41分子篩載體上分散較好。

2.1.2 SEM表征結果

P2W18和 P2W18/MCM-41催化劑的SEM圖片見圖3。由圖3（a）可見，P2W18表面呈現規則的酵母狀；由圖3（b）可見，MCM-41分子篩呈有序的“蜂巢狀”多孔結構，具有六方規則排列的一維孔道，P2W18較均勻地分布在MCM-41分子篩顆粒表面及微孔內部。因此，以MCM-41分子篩為載體負載P2W18可有效提高催化劑的比表面積，增加催化活性中心的數量，提高催化性能。

圖3 P2W18（a）和 P2W18/MCM-41催化劑（b）的SEM圖片Fig.3 SEM images of P2W18(a) and P2W18/MCM-41(b).

2.1.3 EDX表征結果

采用EDX方法對P2W18和P2W18/MCM-41催化劑進行元素分析，分析結果見圖4。由圖4（a）可知，P2W18中n（P）∶n（W）∶n（O）約為2∶18∶62；由圖4（b）可知，P2W18/MCM-41催化劑中出現了Si元素，且O元素含量明顯增加，n（P）∶n（W）仍約為2∶18，說明P2W18已成功負載到MCM-41分子篩上，且保持Dawson結構不變。

圖4 P2W18（a）和P2W18/MCM-41催化劑（b）的EDX譜圖Fig.4 EDX spectra of of P2W18(a) and P2W18/MCM-41(b).

2.2 P2W18/MCM-41催化劑的性能

2.2.1 催化劑用量的影響

為確定正交實驗中P2W18/MCM-41催化劑用量的合理范圍，初步考察了催化劑用量對乙酰水楊酸收率的影響，實驗結果見圖5。

圖5 P2W18/MCM-41催化劑用量對乙酰水楊酸收率的影響Fig.5 Effect of the P2W18/MCM-41 catalyst dosage on the yield of acetylsalicylic acid.Reaction conditions：n(salicylic acid)∶n(acetic anhydride)= 1.0∶1.5，80 ℃，20 min.

由圖5可知，隨P2W18/MCM-41催化劑用量的增大，乙酰水楊酸收率呈先增大后減小的趨勢，當P2W18/MCM-41催化劑用量為0.4 g時，乙酰水楊酸收率最高（86.4%）。這是因為P2W18/MCM-41催化劑能同時降低正、副反應的活化能，催化劑用量少時，催化反應不完全；催化劑用量過多時，生成的產物吸附在催化劑上與過量的乙酸酐反應生成副產物乙酰水楊酸酐（見式（1））。因此，適宜的P2W18/MCM-41催化劑用量為0.4 g（相當于反應物質量的2.7%）。

2.2.2 反應條件的優化

影響乙酰水楊酸收率的主要因素有反應溫度、催化劑用量、n（水楊酸）∶n（乙酸酐）和反應時間。固定水楊酸用量為6.90 g，通過正交實驗確定最佳工藝條件，選用L934正交實驗表，以乙酰水楊酸收率為考察指標，不考慮各因素之間的交互作用，各因素、水平及正交實驗結果見表1。

由表1可知，各因素對反應的影響大小順序為：反應溫度＞n（水楊酸）∶n（乙酸酐）＞催化劑用量＞反應時間，最佳反應條件為A2B2C2D1，即反應溫度80 ℃、催化劑用量0.4 g（相當于反應物質量的2.7%）、n（水楊酸）∶n（乙酸酐）=1.0∶1.5、反應時間10 min。在優化條件下進行3次平行實驗，乙酰水楊酸的平均收率為88.1%。

表1 正交實驗結果Table 1 Result of orthogonal experiments

2.3 催化劑的重復使用性能

將分離出來的P2W18/MCM-41催化劑在110 ℃下干燥3 h，然后在優化反應條件下重復使用5次，乙酰水楊酸收率分別為88.1%，86.5%，82.4%，79.6%，76.7%。這是因為P2W18/MCM-41催化劑具有豐富的孔道結構，重復使用過程中吸附了較多的有機物，導致催化劑比表面積減小、活性中心數減少，同時部分P2W18從MCM-41分子篩上溶脫下來，從而影響了催化劑的活性［17］。通過高溫焙燒及補充一定量的新鮮催化劑可使催化活性得到恢復。

與傳統的硫酸催化合成乙酰水楊酸工藝相比，本工藝具有反應時間短、乙酸酐用量適中、催化劑可重復使用且無污染等優點，具有一定的工業應用價值。

3 結論

1）采用浸漬法制備了P2W18/MCM-41催化劑，P2W18/MCM-41催化劑既保持了MCM-41分子篩的孔道結構，又保持了P2W18的Dawson結構。

2）P2W18/MCM-41催化劑對水楊酸與乙酸酐催化合成乙酰水楊酸的反應具有較高的活性，優化的反應條件為：n（水楊酸）∶n（乙酸酐）=1.0∶1.5、催化劑用量2.7%（基于反應物的質量）、反應溫度80 ℃、反應時間10 min。在此條件下，乙酰水楊酸收率為88.1%。催化劑重復使用5次，乙酰水楊酸收率仍可達76.7%。

3）與傳統的硫酸催化合成乙酰水楊酸工藝相比，本工藝具有反應時間短、乙酸酐用量適中、催化劑可重復使用且無污染等優點，具有一定的工業應用價值。

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（編輯 王 萍）

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一種生產1，4-丁二醇、四氫呋喃、γ-丁內酯和丁醇的方法

該專利涉及一種生產1，4-丁二醇、四氫呋喃、γ-丁內酯和丁醇的方法。具體步驟如下：在酯化單元，固定床反應器結合催化蒸餾塔進行雙酯化反應；反應產物分離出四氫呋喃后，經丁醇單元分離得到丁醇；含1，4-丁二醇和γ-丁內酯的物流先將部分1，4-丁二醇攜乙縮醛分離出，從而得到純度達到要求的1，4-丁二醇產品；與乙縮醛一同排出的1，4-丁二醇通過脫氫反應轉化為γ-丁內酯，與乙縮醛一起進入γ-丁內酯精制單元，實現乙縮醛與γ-丁內酯的分離。該專利可用于生產1，4-丁二醇、四氫呋喃、γ-丁內酯和丁醇的工業生產中。（中國石油化工股份有限公司；中國石化上海工程有限公司）/CN 103360206 A，2013 - 10 - 23

Preparation and Characterization of H6P2W18O62/MCM-41 Catalyst for Acetylsalicylic Acid Synthesis

Cao Xiaohua1，Wang Yuanping2，Lei Yanhong1，Xu Changlong1，Zhan Changchao1
（1. School of Chemical and Environmental Engineering，Jiujiang University，Jiujiang Jiangxi 332005，China ；2. Jiujiang Vocational University，Jiujiang Jiangxi 332000，China）

P2W18/MCM-41 catalyst was prepared by an immersion method to load phosphotungstic acid (H6P2W18O62，Abbrev. P2W18) with Dawson structure on MCM-41 molecular sieves and characterized by means of FTIR，XRD，SEM and EDS. The original structures of both P2W18and MCM-41 molecular sieves were maintained after the loading. The catalytic performance of the P2W18/ MCM-41 catalyst in the synthesis of acetylsalicylic acid from salicylic acid and acetic anhydride was investigated by orthogonal Experiments. The results showed that under the optimal conditions of mole ratio of salicylic acid to acetic anhydride 1.0∶1.5，mass fraction of P2W18/MCM-41 to the total reactants 2.7%，reaction temperature 80 ℃ and reaction time 10 min，the yield of acetylsalicylic acid reached 88.1%，which still was 76.7% after the catalyst was regenerated and reused for 5 times.

Dawson structure；MCM-41 molecular sieve；phosphotungstic acid/MCM-41 catalyst；acetylsalicylic acid

1000 - 8144（2014）02 - 0176 - 05

TQ 426.91

A

2013 - 08 - 23；［修改稿日期］ 2013 - 10 - 28。

曹小華（1978—），男，江西省都昌縣人，博士，副教授，電話 0792 - 8311076，電郵 caojimmy@126.com。

國家自然科學基金項目（21161009）；江西省自然科學基金項目（20132BAB203004，20122BAB213001）；江西省教育廳科技項目（GJJ13723）；九江學院科技項目（2013KJ005）。