復配型水合物抑制劑的制備及其性能研究

郝 紅，王 凱，閆曉艷，樊 安

（1. 西北大學 化工學院， 陜西 西安 710069；2. 北京石油化工工程有限公司 西安分公司， 陜西 西安 710075）

復配型水合物抑制劑的制備及其性能研究

郝 紅1，王 凱2，閆曉艷1，樊 安1

（1. 西北大學 化工學院， 陜西 西安 710069；2. 北京石油化工工程有限公司 西安分公司， 陜西 西安 710075）

以N-乙烯基己內酰胺（VCL） 為單體，偶氮二異丁腈為引發(fā)劑，通過溶液聚合法合成了聚乙烯基己內酰胺（PVCap）動力學抑制劑，并將PVCap動力學抑制劑與其他增效劑復配制得PVCap復配抑制劑。用IR，1H NMR，GPC等方法分析了PVCap的結構。采用THF法研究了PVCap復配抑制劑對水合物的抑制性能。實驗結果表明，隨增效劑用量的增大，PVCap復配抑制劑的抑制性能增強；PVCap/甲醇復配抑制劑的抑制效果最好，使用該復配抑制劑時水合物形成的誘導時間最長為887 min；增效劑通過增強PVCap分子在水合物籠上的吸附能力提高其抑制性能。

天然氣水合物；THF 法；聚乙烯基己內酰胺；動力學抑制劑；復配抑制劑

天然氣水合物是水與烴等小分子氣體在一定條件下聚結在一起形成的一種籠形晶體化合物［1］，它對油氣的開采及儲運會產生很大危害［2-3］。通常采用添加熱力學抑制劑的方法抑制天然氣水合物的生成，甲醇是最常用的熱力學抑制劑，一般情況下其有效添加量為15～50%（w）［4］。在深海進行油氣開采時更易產生大量的天然氣水合物，因此需大幅增加甲醇的有效添加量，通常超過60%（w），這就需投入龐大的抑制劑注入系統(tǒng)。但甲醇含量高的原油在煉制時易導致催化劑中毒，而且增加甲醇的添加、回收及再生裝置也會產生高額的費用，因此熱力學抑制劑法具有抑制劑消耗量大、使用成本高和對環(huán)境危害大等缺點。

從20世紀90年代開始，各大油氣公司及研究機構開始研發(fā)動力學抑制劑和阻聚劑［5-9］，并開發(fā)了N-乙烯基吡咯烷酮、聚乙烯基己內酰胺（PVCap）和VC-713等低劑量抑制劑。這些抑制劑具有高效、低劑量、低成本和環(huán)境友好等特點。但在應用時存在通用性差、受外界環(huán)境影響較大以及不能在很高的過冷度下使用等缺點。20世紀90年代后期，研究重點從開發(fā)新的低劑量抑制劑轉移到對現(xiàn)有抑制劑的優(yōu)化、現(xiàn)場實驗和商業(yè)推廣。抑制劑性能的測試通常采用以液態(tài)的四氫呋喃（THF）代替天然氣形成水合物的THF法［10］。

本工作以N-乙烯基己內酰胺（VCL）為單體，偶氮二異丁腈為引發(fā)劑，通過溶液聚合法合成了PVCap動力學抑制劑，并將其與其他增效劑復配制得PVCap復配抑制劑。用IR，1H NMR，GPC等方法分析了PVCap的結構。采用THF法研究了PVCap復配抑制劑對水合物的抑制性能。

1 實驗部分

1.1 主要試劑

偶氮二異丁腈：分析純，天津市光復精細化工研究所；THF：分析純，天津市博迪化工有限公司；甲醇：分析純，天津市福晨化學試劑廠；乙二醇：分析純，汕頭市西隴化工廠有限公司；乙二醇丁醚：分析純，上海精析化工科技有限公司；聚環(huán)氧乙烷（PEO）：分析純，國藥集團化學試劑有限公司；VCL：純度98%，SIGMA公司。

1.2 合成方法

采用溶液聚合法合成PVCap動力學抑制劑：將VCL、偶氮二異丁腈和蒸餾水按一定比例加入到裝有溫度計、冷凝管和N2導管的三口瓶中，開動磁力攪拌并通N2，待VCL完全溶解，偶氮二異丁腈分散均勻后，迅速升溫至反應溫度并持續(xù)反應6 h后降至室溫；將反應液倒入燒杯，在烘箱中于45 ℃下熱沉淀；倒出上層清液，用THF溶解粗產品，然后將其緩慢倒入大量的正己烷中并快速攪拌；析出產品用乙醚洗滌，在真空干燥箱中于45 ℃下干燥，得到PVCap動力學抑制劑。

1.3 結構表征

采用美國Thermo Nicolet公司Nicolet-MX-I型紅外分光光度計進行IR測試，溴化鉀壓片。采用美國Varian公司Brucker Avance 400型核磁共振儀進行1H NMR測試，CDCl3溶劑、三甲基硅烷內標。采用美國Waters公司Waters GPC-1500型凝膠色譜儀測定相對分子質量，THF溶劑，流量1 mL/min，28℃，聚苯乙烯標樣。

1.4 抑制性能的測定

采用THF法測定PVCap動力學抑制劑的抑制性能。準確稱取一定質量的PVCap動力學抑制劑于100 mL圓底燒瓶中，加入一定體積的去離子水，攪拌使其充分溶解，配成PVCap溶液。準確移取10 mL PVCap溶液于圓底燒瓶中，加入2.65 mL THF，攪拌振蕩使兩者混合均勻；將燒瓶放入冰箱中，恒溫15 min；調節(jié)反應浴的溫度至0 ℃，將恒溫后的燒瓶放入低溫恒溫反應浴的冷阱中，開啟攪拌；觀察溫度計讀數，0 ℃開始計時，同時不斷觀察燒瓶內混合液的狀態(tài)；當水合物形成時，停止計時，計算誘導時間。

2 結果與討論

圖1 VCL和PVCap的IR譜圖Fig.1 IR spectra of vinylcaprolactan(VCL) and polyvinylcaprolactan(PVCap).

2.1.21H NMR表征結果

PVCap的1H NMR譜圖見圖2。從圖2可看出，與文獻［11］報道的結果相同，PVCap以寬峰為主。化學位移δ=1.2～2.0處的吸收峰歸屬于b，d，e，f處的H原子；δ=2.3～2.6處的吸收峰歸屬于g處的H原子；δ=3.0～3.5處的吸收峰歸屬于c處的H原子；δ=4.3～4.6處的吸收峰歸屬于a處的H原子；δ=7.37處的強吸收峰的消失，也說明PVCap分子結構中不存在雙鍵。

2.1 PVCap的結構表征

2.1.1 IR表征結果

VCL和PVCap的IR譜圖見圖1。從圖1可看出，兩者的譜圖類似，并與文獻［11］報道的結果相同，說明PVCap中保留了VCL的主體結構。1 625～1 700 cm-1處的吸收峰歸屬于VCL中CC鍵的伸縮振動，該吸收峰在PVCap中消失；3 105 cm-1處的吸收峰歸屬于VCL中不飽和碳的伸縮振動，此吸收峰在PVCap中也消失了，而此特征吸收峰是不飽和碳與飽和碳的重要區(qū)別。IR表征結果顯示，PVCap分子結構中不含雙鍵。

圖2 PVCap的1H NMR譜圖Fig.21H NMR spectrum of PVCap.

2.1.3 GPC的測定結果

GPC測試結果表明，本工作合成的PVCap的Mw=12 084，Mn=8 792，相對分子質量分布系數為1.37。

2.2 抑制性能的影響因素

2.2.1 抑制劑用量的影響

與熱力學抑制劑相比，動力學抑制劑的特點是用量少，其用量一般不超過3.0%（w）（基于溶液質量）。PVCap動力學抑制劑用量對其抑制性能的影響見表1。從表1可看出，未加入PVCap動力學抑制劑時，水合物形成的誘導時間為3 min；隨抑制劑用量的增大，抑制性能增強，水合物形成的誘導時間延長；當抑制劑用量為1.0%（w）時，水合物形成的誘導時間為127 min。說明抑制劑用量的增大可提高其抑制性能。這是因為，PVCap為水溶性高分子，隨用量的增大，其通過氫鍵作用吸附在水合物籠表面的幾率增大，抑制性能增強。

表1 PVCap動力學抑制劑用量對其抑制性能的影響Table 1 Effect of dosage of PVCap kinetic inhibitor on its property

2.2.2 記憶效應對抑制性能的影響

對于形成過水合物的溶液，當水合物分解后會殘留一些籠狀結構的微種，使溶液中易重新形成水合物，該現(xiàn)象稱為記憶效應。含PVCap動力學抑制劑的THF溶液中水合物首次形成的誘導時間記為Ⅰ，水合物分解后再次形成的誘導時間記為Ⅱ。記憶效應對PVCap動力學抑制劑抑制性能的影響見表2。從表2可看出，記憶效應使水合物形成的誘導時間大幅縮短。當PVCap動力學抑制劑的用量為1.5%（w）時，由于記憶效應，溶液中再次形成水合物僅需28 min。

表2 記憶效應對PVCap動力學抑制劑抑制性能的影響Table 2 Effect of memory effect on the property of PVCap kinetic inhibitor

2.3 復配抑制劑的抑制性能

以PVCap動力學抑制劑為復配抑制劑的主劑，以甲醇、乙二醇和乙二醇丁醚等為增效劑，制備了PVCap復配抑制劑。

不同增效劑對水合物的抑制性能見表3。由表3可看出，甲醇的抑制性能最好，乙二醇的抑制性能較弱，乙二醇丁醚的抑制性能則更差；隨增效劑用量的增大，增效劑的抑制性能均增強，當甲醇用量為2%（w）時，其抑制性能較弱，水合物形成的誘導時間少于10 min；而當甲醇用量為10%（w）時，840 min后仍未發(fā)現(xiàn)有水合物的生成現(xiàn)象。實驗結果表明，熱力學抑制劑用量很大時才能顯著抑制水合物的形成。

表3 不同增效劑對水合物的抑制性能Table 3 Inhibiting property of different synergistic agents to the hydrates

PVCap復配抑制劑對水合物的抑制性能見表4。從表4可看出，當增效劑用量相同時，PVCap/甲醇復配抑制劑的抑制性能最好；隨增效劑用量的增大，PVCap復配抑制劑的抑制性能增強。使用PVCap/甲醇復配抑制劑時，水合物形成的最長誘導時間為887 min，明顯長于單獨使用PVCap動力學抑制劑時的誘導時間（見表1），說明甲醇作為增效劑可顯著增強PVCap動力學抑制劑的抑制性能。文獻［12］曾報道，使用0.8%（w）PVCap/5.0%（w）甲醇復配抑制劑時，水合物形成的誘導時間可達600 min；使用PVCap/乙二醇復配抑制劑時，水合物形成的最長誘導時間為280 min。兩者均長于單獨使用PVCap動力學抑制劑時的誘導時間，但與PVCap/甲醇復配抑制劑相比較仍有較大的差距。文獻［13］曾報道，采用高壓流體PVT裝置檢測抑制劑的抑制性能，在0.8 ℃使用0.5%（w）PVCap/10.0%（w）乙二醇復配抑制劑時，水合物形成的誘導時間為1 350 min，也說明乙二醇用量的增大可增強復配抑制劑的抑制性能。

從表4還可看出，乙二醇丁醚也有較強的增效抑制作用，其增效抑制效果次于甲醇，但好于乙二醇。使用1%（w）PVCap/5%（w）乙二醇丁醚復配抑制劑時，水合物形成的誘導時間為430 min。對比單獨使用乙二醇丁醚（見表3）可看出，雖然乙二醇丁醚的抑制性能一般，但其具有較強的增效抑制作用。PEO的增效抑制效果不如其他增效劑，增效作用一般。目前還未見到PVCap與乙二醇丁醚或PEO進行復配的報道。

PVCap動力學抑制劑對水合物具有抑制作用主要是由于它可吸附在晶核表面并影響晶核的生長［14-16］。但目前對復配抑制劑機理的研究較少。可以推測，甲醇和乙二醇作為熱力學抑制劑可改變體系的熱力學平衡條件，抑制晶核的生成；當晶核生成后，PVCap作為動力學抑制劑則可延緩晶核的長大，熱力學與動力學抑制劑的復配使用，可大幅提高抑制效果。乙二醇丁醚則通過其烷氧基團與溶液中的PVCap分子吸附，擴展PVCap分子的構象，使PVCap分子更好地吸附在水合物籠的表面，從而增強PVCap動力學抑制劑的抑制能力。另外，醇羥基可與游離的水相互作用，減小水分子形成水合物籠的幾率；PVCap分子可阻止烴類小分子進入水合物籠，而醇醚可阻止水合物籠的形成，二者產生了顯著的協(xié)同作用。

3 結論

1）采用溶液聚合法合成了PVCap動力學抑制劑，其分子結構中不含雙鍵，Mw=12 084，Mn= 8 792，相對分子質量分布系數為1.37。

2）隨抑制劑用量的增大，PVCap動力學抑制劑的抑制性能增強。記憶效應使溶液中水合物形成的誘導時間大幅縮短。

2）隨增效劑用量的增大，PVCap復配抑制劑的抑制性能增強。PVCap/甲醇復配抑制劑的抑制效果最好，使用該復配抑制劑時，水合物形成的誘導時間最長為887 min。

3）增效劑通過增強PVCap分子在水合物籠上的吸附能力提高其抑制性能。

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（編輯 鄧曉音）

?技術動態(tài)?

DSM公司使Arnitel Eco產品的生物基含量提高至73%

Eur Plast News，2013 - 10 - 20

德國DSM公司目前能生產出生物基含量高達73%的Arnitel Eco材料，這主要歸功于與Genomatica 公司達成的一項新的丁二醇（BDO）協(xié)議。公司目前正在測試由Genomatica 公司的生物基BDO制成的材料。

目前生物源為菜籽油，但Genomatica公司的工藝可使用各種不同的原料。在2013年國際塑料及橡膠展會（K 2013）上，DSM公司也展示了其Eco Paxx 410材料，它是由生長在印度的蓖麻油衍生的。這種聚合物在2012年國際塑料及橡膠展會（K 2012）上已經推出，且現(xiàn)在已應大量客戶的需求而商業(yè)化。

DSM公司還展示了攜手Kaco公司開發(fā)的一種應用于大眾汽車上的發(fā)動機曲軸軸承蓋，比鋁輕45%。另一汽車應用是用于奔馳A級車發(fā)動機罩，據稱，可提供更好的耐高溫性和外觀。Eco Paxx材料也可以在非汽車領域進行應用，如意大利的Nannini公司設計的太陽鏡和由開發(fā)合作伙伴Fobien MF公司制得的食品包裝材料。

Corbion Purac公司開發(fā)生產耐用聚乳酸的新技術

Eur Plast News，2013 - 10 - 21

基于泰國的新建75 kt/a的 PLA單體裝置，荷蘭Corbion Purac公司研發(fā)出新技術，聚乳酸（PLA）正從一次性應用擴大到耐用產品。在2013年K 展上，該公司展出了生物塑料的觸摸屏電腦，它由Supla公司和Kuender公司采用該公司生產的丙交酯制造。該公司稱：外殼是這類采用生物塑料的首例產品，PLA共混物提供改進的耐沖擊性、優(yōu)良的高光表面以及穩(wěn)定、精確的加工。

K展上展示的其他耐用PLA物品包括R?chling汽車公司采用一種叫做Plantura材料制成的汽車零部件。Plantura基于PLA并填充一種天然纖維。R?chling汽車公司采用該材料已經開發(fā)了空氣過濾器盒和內飾件，Corbion Purac公司生產的PLA提供了改進的抗水解性能和高達140 ℃的耐熱性能，以及耐刮擦性能和抗紫外線性能。該公司還宣布了一項與Innovia公司共同開發(fā)既透明又耐更高溫度的PLA薄膜的協(xié)議，這種薄膜可承受的溫度為140～150 ℃，它可用于生產熱收縮密封包裝和標簽，尤其是需要低收縮率的產品。

巴陵石化100 kt/a丁二烯項目開始建設

中國石化巴陵石化100 kt/a丁烯氧化脫氫制丁二烯項目開始場地平整施工。該項目包括丁二烯項目區(qū)域土方開挖、土方外運、棄土區(qū)場地平整、外圍道路修筑等任務，工期140 d，預計2014年1月交工。 裝置采用自主丁烯氧化脫氫、乙腈容積萃取精餾工藝，投用后以巴陵石化及周邊石化企業(yè)副產品碳四餾分為原料，可提升熱塑橡膠產品的競爭力。

用于削減分解纖維素生物質費用的固體催化劑

Chem Eng，2013 - 10 - 01

Flagship VentureLabs公司子公司美國馬薩諸塞州Midori可再生能源公司，已開發(fā)出一種依賴于用離子體官能化的聚合物催化劑的生物質制糖工藝。該催化劑由表面上具有特別設計官能團的球形聚合物組成，它能使反應與生物學分解纖維素類似，但并不需要酶、無機酸或微生物。該公司現(xiàn)在能生產噸規(guī)模量的可重復使用的催化劑，并在中試基地生產50～100 kg/ h的糖。使用低等級的蒸汽加熱含有生物質和催化劑的預混合反應室，達到100 ℃左右，這種轉換工藝發(fā)生反應，一旦纖維素被轉化為糖，過濾出催化劑，以供再次使用。

該工藝被設計成安裝在乙醇裝置的前端，為進行進一步的處理提供可發(fā)酵的糖。預計將能以低于0.10 美元/b的成本生產糖，假設有合適的物流，成本可能低至每磅幾美分。相比之下，由玉米和甘蔗生產糖的成本為0.15～0.20美元/b。Midori公司目前處于為該工藝的一套“商業(yè)化示范裝置”選址和工程設計的階段，預計在2014年開始裝置建設。

Preparation and Properties of Composite Hydrate Inhibitors

Hao Hong1，Wang Kai2，Yan Xiaoyan1，F(xiàn)an An1
（1. School of Chemical Engineering，Northwest University，Xi’an Shaanxi 710069，China；2. Beijing Petrochemical Engineering Co.，Ltd.，Xi’an Subsidiary，Xi’an Shaanxi 710075，China）

A kinetic inhibitor，polyvinylcaprolactan(PVCap)，for inhibiting the formation of gas hydrates was synthesized through solution polymerization with N-vinylcaprolactam(VCL) as monomer and azobisiobutyronitrile as initiator，and characterized by means of IR，1H NMR and GPC. Composite inhibitors were prepared by compounding PVCap and synergistic agents. The inhibiting property of the composite PVCap inhibitors was studied by THF method and the results showed that their inhibiting property was significantly improved through adding the synergistic agents，among which the composite inhibitor，PVCap/methol，had the strongest inhibiting effect. When the PVCap/ methol composite inhibitor was applied，the induction time for the formation of the hydrates in tetrahydrofuran was 887 min. The inhibiting property of the inhibitors was improved by enhancing the adsorption capacity of PVCap on the hydrate cages with the synergistic agents.

natural gas hydrate；THF method；polyvinylcaprolactan；kinetic inhibitor；complex inhibitor

1000 - 8144（2014）02 - 0159 - 05

TE 39

A

2013 - 07 - 26；［修改稿日期］ 2013 - 11 - 15。

郝紅（1966—），女，陜西省西安市人，博士，教授，電話 15202979850，電郵 haohong@nwu.edu.cn。

西安市科技局創(chuàng)新支撐計劃項目（CXY1123（2））。