硫化物對(duì)丙烯聚合催化劑性能的影響

馬 晶，高明智，張?zhí)煲唬砣绥?/p>

（中國(guó)石化 北京化工研究院，北京 100013）

硫化物對(duì)丙烯聚合催化劑性能的影響

馬 晶，高明智，張?zhí)煲唬砣绥?/p>

（中國(guó)石化 北京化工研究院，北京 100013）

采用液相本體聚合考察了原料丙烯中的微量硫化物雜質(zhì)對(duì)NG和DQ催化劑聚合性能的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，COS，H2S，SO2對(duì)丙烯聚合催化劑的性能均有較大影響。其中，COS主要影響NG和DQ催化劑的聚合活性，在工業(yè)生產(chǎn)中，COS在丙烯中的含量應(yīng)小于3×10-8（w）。H2S對(duì)NG和DQ催化劑的定向能力有顯著的影響，當(dāng)丙烯中H2S含量為（8～10）× 10-6（w）時(shí)，聚丙烯等規(guī)度降至92.0%左右。硫化物雜質(zhì)對(duì)NG催化劑聚合活性影響的大小順序?yàn)椋篊OS＞H2S＞SO2；對(duì)DQ催化劑聚合活性影響的大小順序?yàn)椋篊OS＞SO2＞H2S。

硫化物；NG催化劑；DQ催化劑；丙烯聚合

目前聚丙烯裝置均使用高效Ziegler-Natta催化劑，隨著聚烯烴催化劑制備技術(shù)的不斷發(fā)展，催化劑聚合活性越來(lái)越高，特別是連續(xù)法聚丙烯工藝的大量采用，對(duì)原料丙烯中雜質(zhì)含量的要求也越來(lái)越嚴(yán)格，尤其是對(duì)原料中COS和H2S等硫化物含量的要求。我國(guó)原油以重質(zhì)原油為主，硫化物含量較高。隨著近幾年國(guó)內(nèi)對(duì)聚丙烯產(chǎn)品需求的擴(kuò)大，我國(guó)進(jìn)口原油加工量逐年增大，這其中相當(dāng)大比例為高硫原油，從這些原油裂解生產(chǎn)的丙烯中硫化物含量也相應(yīng)較高。各煉油化工廠相繼采用丙烯精制系統(tǒng)對(duì)丙烯中影響丙烯聚合的雜質(zhì)進(jìn)行脫除。

硫化物（包括有機(jī)硫和無(wú)機(jī)硫）是丙烯中極其有害的雜質(zhì)［1-8］，當(dāng)硫化物含量超標(biāo)時(shí)不僅會(huì)毒化高效聚合催化劑、降低催化活性，而且會(huì)降低聚丙烯產(chǎn)品的質(zhì)量指標(biāo)、影響聚丙烯產(chǎn)品的后加工性能［9］。研究硫化物雜質(zhì)的脫除及降低硫化物的影響一直是聚丙烯生產(chǎn)企業(yè)關(guān)注的問(wèn)題。

NG和DQ催化劑［10-11］為中國(guó)石化北京化工研究院研制并已實(shí)現(xiàn)工業(yè)化應(yīng)用的催化劑。本工作采用液相本體聚合考察了原料丙烯中微量硫化物雜質(zhì)對(duì)NG和DQ催化劑催化丙烯聚合性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料及試劑

NG和DQ催化劑：中國(guó)石化催化劑有限公司北京奧達(dá)分公司；丙烯：聚合級(jí)，中國(guó)石化燕山石化公司化工一廠；三乙基鋁（TEA）：AR，德國(guó)Aldrich試劑公司。

1.2 液相本體聚合

丙烯液相本體聚合在5 L不銹鋼高壓反應(yīng)釜內(nèi)進(jìn)行；聚合釜經(jīng)丙烯充分置換后，加入2.5 mmol TEA、外給電子體、催化劑（固體組分約8～10 mg）和H2。通入液態(tài)丙烯2.3 L，升溫至70 ℃開始聚合，聚合完成后經(jīng)降溫和泄壓得到聚丙烯。

1.3 雜質(zhì)的選擇及加入方式

因COS，H2S，SO2為聚丙烯催化劑的毒性劑，為避免催化劑在未聚合之前失活，需將它們先加入到一部分原料中進(jìn)行充分混合，然后進(jìn)入聚合系統(tǒng)。

1.4 聚丙烯等規(guī)度的測(cè)定

采用沸騰正庚烷抽提法測(cè)定聚合物的等規(guī)度：將聚丙烯充分干燥后，使用沸騰的正庚烷抽提4 h，計(jì)算抽提前后聚丙烯的質(zhì)量比，即為聚合物的等規(guī)度。

2 結(jié)果與討論

2.1 COS含量對(duì)催化劑性能的影響

COS能使催化劑瞬間失活，所以在聚丙烯生產(chǎn)中，對(duì)丙烯中COS含量的要求非常嚴(yán)格［12］。COS通常與助催化劑烷基鋁不起反應(yīng)，僅與鈦催化劑的活性中心反應(yīng)，從而使催化劑活性下降甚至失活［13］。COS含量對(duì)催化劑的聚合活性和定向能力的影響分別見圖1和圖2。從圖1可看出，COS對(duì)NG和DQ催化劑聚合活性的影響均很大，極少量的COS就可導(dǎo)致催化劑聚合活性迅速降低，當(dāng)COS含量高于10×10-6（w）時(shí)，2種催化劑的聚合活性均降至很低。由于COS對(duì)催化劑的強(qiáng)毒性，工業(yè)上通常控制其含量小于3×10-8（w） 。

從圖2可看出，COS對(duì)NG和DQ催化劑的定向能力影響較小，但COS含量較低時(shí)對(duì)催化劑定向能力的影響大于COS含量較高時(shí)對(duì)催化劑定向能力的影響；COS對(duì)DQ催化劑定向能力的影響大于對(duì)NG催化劑定向能力的影響。從圖1和圖2還可看出，當(dāng)COS含量較低時(shí)，隨COS含量的增大，催化劑的聚合活性與定向能力均同時(shí)快速降低；當(dāng)COS含量較高時(shí)，隨COS含量的增大，催化劑的聚合活性和定向能力的下降趨勢(shì)逐漸變緩。當(dāng)COS含量為10×10-6（w）時(shí)，催化劑的聚合活性衰減接近80%，但聚丙烯的最低等規(guī)度仍在96.5%以上。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，COS對(duì)催化劑聚合活性的影響較大，但對(duì)催化劑定向能力的影響較小。該結(jié)論與文獻(xiàn)［14］報(bào)道的結(jié)果一致，極微量的COS與CO就可給催化劑聚合活性帶來(lái)較大影響。

圖1 COS含量對(duì)催化劑聚合活性的影響Fig.1 Effects of COS content on activity of catalysts in propylene polymerization.Polymerization conditions：5 L reactor，70 ℃，1 h，catalyst 8-10 mg，V(H2)=1.2 L.NG catalyst；DQ catalyst NG，DQ catalysts：offered by SINOPEC Catalyst Company Bejing AUDA division.

圖2 COS含量對(duì)催化劑定向能力的影響Fig.2 Effects of COS content on stereospecificity of catalysts. Polymerization conditions referred to Fig.1.NG catalyst；DQ catalyst

2.2 H2S含量對(duì)催化劑性能的影響

H2S不僅可與鈦催化劑的活性中心反應(yīng)，還可與烷基鋁發(fā)生反應(yīng)［13］。H2S含量對(duì)催化劑的聚合活性和定向能力的影響分別見圖3和圖4。從圖3可看出，H2S含量對(duì)NG和DQ催化劑的聚合活性有較大影響，當(dāng)H2S含量小于2.5×10-6（w）時(shí)，隨H2S含量的增大，催化劑聚合活性下降較快，當(dāng)H2S含量為2.5×10-6（w）時(shí)，催化劑的聚合活性降至最大活性的70%；此后隨H2S含量的增大，催化劑聚合活性的下降趨勢(shì)變緩。從圖4可看出，H2S含量對(duì)催化劑定向能力的影響較大。當(dāng)H2S含量大于（8～10）× 10-6（w）時(shí)，聚丙烯的等規(guī)度降至92.0%以下，而等規(guī)度小于92%的聚丙烯易發(fā)生黏釜現(xiàn)象。H2S對(duì)DQ催化劑的影響稍大于對(duì)NG催化劑的影響，說(shuō)明在相同的H2S含量下，DQ催化劑的定向能力降幅更大，更易發(fā)生聚丙烯黏釜現(xiàn)象。

圖3 H2S含量對(duì)催化劑聚合活性的影響Fig.3 Effects of H2S content on activity of catalysts in propylene polymerization.Polymerization conditions referred to Fig.1.NG catalyst；DQ catalyst

圖4 H2S含量對(duì)催化劑定向能力的影響Fig.4 Effects of H2S content on stereospecificity of catalysts.Polymerization conditions referred to Fig.1.NG catalyst；DQ catalyst

對(duì)比圖1～4可看出，COS與H2S雖同為硫化物，但由于COS為有機(jī)硫，H2S為無(wú)機(jī)硫，二者對(duì)催化劑的性能有不同的影響。當(dāng)COS含量為10-9（w）時(shí)即對(duì)催化劑的性能產(chǎn)生影響，而H2S含量需到10-6（w）時(shí)才對(duì)催化劑的性能產(chǎn)生影響，說(shuō)明COS對(duì)催化劑性能的影響大于H2S對(duì)催化劑性能的影響。COS和H2S對(duì)催化劑定向能力的影響也不同，隨COS含量的增加，聚丙烯的等規(guī)度有所降低，但總體上聚丙烯的等規(guī)度不低于96.5%；而H2S含量為（8～10）×10-6（w）時(shí)，聚丙烯的等規(guī)度就降至92.0%以下。因此可推測(cè)，COS是造成催化劑聚合活性下降的主要原因，而H2S是造成聚丙烯黏釜的主要原因［14］。

2.3 SO2含量對(duì)催化劑性能的影響

SO2含量對(duì)催化劑的聚合活性和定向能力的影響分別見圖5和圖6。從圖5可看出，當(dāng)SO2含量小于4.2×10-6（w）時(shí)，隨SO2含量的增大，催化劑聚合活性衰減很快；此后隨SO2含量的增大，催化劑聚合活性的衰減趨緩；NG催化劑聚合活性的衰減速率大于DQ催化劑。從圖6可看出，隨SO2含量的增大，NG催化劑的定向能力變化不大；而對(duì)于DQ催化劑，當(dāng)SO2含量小于34×10-6（w）時(shí)，定向能力下降較快；當(dāng)SO2含量大于34×10-6（w）時(shí)，定向能力趨于穩(wěn)定。說(shuō)明SO2對(duì)DQ催化劑定向能力的影響大于對(duì)NG催化劑定向能力的影響。

圖5 SO2含量對(duì)催化劑聚合活性的影響Fig.5 Effects of SO2content on activity of catalysts in propylene polymerization.Polymerization conditions referred to Fig.1.NG catalyst；DQ catalyst

圖6 SO2含量對(duì)催化劑定向能力的影響Fig.6 Effects of SO2content on stereospecificity of catalysts. Polymerization conditions referred to Fig.1.NG catalyst；DQ catalyst

對(duì)比圖3～6可看出，SO2與H2S雖同為無(wú)機(jī)硫，但對(duì)DQ和NG催化劑的影響不同。SO2對(duì)NG催化劑聚合活性的影響大于對(duì)DQ催化劑聚合活性的影響，而H2S對(duì)NG和DQ催化劑聚合活性的影響程度相當(dāng)；H2S對(duì)催化劑定向能力的影響遠(yuǎn)大于SO2對(duì)催化劑定向能力的影響，H2S的存在會(huì)導(dǎo)致聚丙烯等規(guī)度較低，SO2對(duì)聚丙烯等規(guī)度的影響不大。

對(duì)比圖5，6與圖1，2可看出，無(wú)機(jī)硫SO2與有機(jī)硫COS對(duì)DQ和NG催化劑的影響也不同，COS對(duì)催化劑聚合活性的影響遠(yuǎn)大于SO2對(duì)催化劑聚合活性的影響；但均對(duì)催化劑定向能力的影響不大。

2.4 相對(duì)毒性系數(shù)的比較

相對(duì)毒性系數(shù)是指以使催化劑聚合活性衰減20%時(shí)的甲醇濃度（毒性系數(shù)定為1）為基準(zhǔn)，其他雜質(zhì)使催化劑聚合活性衰減20%時(shí)，該雜質(zhì)的濃度與甲醇濃度的比值。雜質(zhì)的相對(duì)毒性系數(shù)越大，說(shuō)明它對(duì)催化劑聚合活性的影響越大。不同硫化物雜質(zhì)的相對(duì)毒性系數(shù)見表1。從表1可看出，硫化物雜質(zhì)對(duì)NG催化劑聚合活性影響的大小順序?yàn)椋篊OS＞H2S＞SO2；對(duì)DQ催化劑聚合活性影響的大小順序?yàn)椋篊OS＞SO2＞H2S。

表1 不同硫化物雜質(zhì)的相對(duì)毒性系數(shù)Table 1 Relative toxicity coefficients of different sulfide impurities

3 結(jié)論

1）丙烯中的硫化物無(wú)論是有機(jī)硫還是無(wú)機(jī)硫均為有害雜質(zhì)，對(duì)催化劑性能均產(chǎn)生較大影響，必須在原料丙烯進(jìn)入聚合系統(tǒng)之前通過(guò)凈化設(shè)備脫除。

2）COS主要影響NG和DQ催化劑的聚合活性，工業(yè)生產(chǎn)中，丙烯中的COS含量應(yīng)小于3×10-8（w）。H2S對(duì)NG和DQ催化劑定向能力的影響大于COS和SO2，少量的H2S就可迅速降低催化劑的定向能力，而COS與SO2即使含量較高，對(duì)催化劑定向能力的影響也不大。當(dāng)丙烯中H2S的含量為（8～10）×10-6（w）時(shí)，聚丙烯等規(guī)度降至92.0%左右，易發(fā)生黏釜現(xiàn)象。

3）硫化物雜質(zhì)對(duì)NG催化劑聚合活性影響的大小順序?yàn)椋篊OS＞H2S＞SO2；對(duì)DQ催化劑聚合活性影響的大小順序?yàn)椋篊OS＞SO2＞H2S。

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（編輯 鄧曉音）

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青島第派新材建設(shè)萬(wàn)噸級(jí)反式異戊膠工業(yè)化裝置

青島第派新材有限公司建設(shè)的萬(wàn)噸級(jí)反式異戊膠（TPI）工業(yè)化生產(chǎn)裝置，投產(chǎn)并生產(chǎn)出合格的反式異戊膠產(chǎn)品。該裝置的投產(chǎn)為綠色輪胎提供了新型優(yōu)質(zhì)原材料。

該裝置采用青島科技大學(xué)自主研發(fā)的負(fù)載型TiCl4/ MgCl2催化異戊二烯本體沉淀聚合法工藝，粉末狀產(chǎn)品中反式-1，4-結(jié)構(gòu)的含量大于等于98%（w）。該方法催化活性高，較國(guó)外釩體系提高了30 余倍；聚合體系黏度低，有利于反應(yīng)的進(jìn)行；反應(yīng)過(guò)程無(wú)“三廢”排放，能耗物耗低，較溶液聚合能耗降低1/2～2/3。

Effect of Sulfides on the Catalysts for Propylene Polymerization

Ma Jing，Gao Mingzhi，Zhang Tianyi，Peng Renqi
（SINOPEC Beijing Research Institute of Chemical Industry，Beijing 100013，China）

The effects of trace sulfide impurities，namely COS，H2S and SO2，in propylene on the polymerization performances of the NG and DQ catalysts were investigated via the liquid bulk polymerization of propylene. The results indicated that，all the impurities had evident effects on the catalyst performances. COS mainly affected the activities of the NG and DQ catalysts，and its content in propylene should be controlled at less than 3×10-8(w) in industrial production. Furthermore，H2S significantly affected the isotacticity of the product polypropylene，and the isotacticity decreased to 92.0% when its content in propylene was (8-10)×10-6(w). As a result，the effects of the trace sulfides on the NG catalyst activity are of COS＞H2S＞SO2，while their effects on the DQ catalyst activity are of COS＞SO2＞H2S.

sulfide；NG catalyst；DQ catalyst；propylene polymerization

1000 - 8144（2014）02 - 0155 - 04

TQ 320.4

A

2013 - 07 - 14；［修改稿日期］ 2013 - 11 - 11。

馬晶（1965—），女，黑龍江省齊齊哈爾市人，大學(xué)，高級(jí)工程師，電話 010 - 59202602，電郵 maj.bjhy@sinopec.com。