Gemini咪唑表面活性劑水溶液中構效關系的拓撲研究

劉國宇，王興武

（1. 大慶油田工程有限公司，黑龍江 大慶 163712；2. 中國石油 大慶石化分公司，黑龍江 大慶 163711）

Gemini咪唑表面活性劑水溶液中構效關系的拓撲研究

劉國宇1，王興武2

（1. 大慶油田工程有限公司，黑龍江 大慶 163712；2. 中國石油 大慶石化分公司，黑龍江 大慶 163711）

采用拓撲系統研究了系列離子液體型Gemini咪唑表面活性劑（ILGIS）水溶液中的構效關系及其水合作用機理。研究結果表明，ILGIS分子疏水烷基尾鏈與親水極性基團間可相互影響，且極性基團總電荷與烷基尾鏈端基電荷受聯接基團長度的影響較為顯著，兩者均隨聯接基團長度的增加而增大。當水分子數為1～3時，ILGIS分子極性基團與水分子以1∶1型氫鍵形成水合團簇體；當水分子數增至4～5時，ILGIS分子極性基團與水分子以1∶2型或2∶2型氫鍵形成環形或籠狀水合團簇體。ILGIS烷基尾鏈端基帶有部分電荷，在相互聚集時存在靜電排斥力，當ILGIS分子數較少時，其靜電排斥力較弱，可忽略；隨ILGIS分子數的增多，其靜電排斥力逐漸增大，不利于膠束體的形成。

Gemini咪唑表面活性劑；拓撲系統；分子動力學；從頭計算方法；水合團簇體；三次采油

離子液體型Gemini咪唑表面活性劑（ILGIS）由于其分子結構可以聯接兩個帶電基團，因此具有很強的抗鹽、降低油水界面張力以及去污等功能，在洗滌、化學驅三次采油等領域引起人們廣泛的興趣［1-2］。Ding［3］合成了聯接基團帶有4個亞甲基的ILGIS，測定了其物化性質并與傳統的單離子液體表面活性劑進行了對比。實驗結果表明，ILGIS比相應的單離子液體表面活性劑具有更高的熱穩定性和降低臨界膠束濃度的能力以及較大的d-間距的晶體結構。

隨著國內各大油田逐漸進入高含水開發后期，Gemini表面活性劑等化學驅油劑一方面通過助劑間的復配效應提高了原油采收率，另一方面也使油田采出水的黏度增加、殘余油乳化程度增強，污水處理難度急劇增加。目前，國內各油田主要通過監測采出水水相組成（離子、表面活性劑含量等）、水相流變性（黏度、黏彈性和屈服值）等傳統工藝對油田采出水水質特性進行表征［4］。但上述傳統處理工藝周期長、投資高，且難以解釋化學驅油劑與溶劑分子之間水合作用的微觀機理，以及表面活性劑分子間復配時所表現出優良特性的原因，因此嚴重制約了化學驅油技術及采出水處理技術的發展和推廣應用。近年來，隨著計算機性能的不斷提升，量子拓撲學理論作為一種將量子力學和拓撲學相結合的新興學科，由于其研究的主要對象是分子結構及化學反應的微觀機理，因此逐漸受到世界范圍內石油化工領域及相關交叉學科工作者的廣泛關注［5-7］。

本工作針對不同結構表面活性劑設計了拓撲系統，通過從頭計算、量子化學拓撲（QCT）及多種分子動力學理論［8-10］，對ILGIS分子微觀結構及其與水分子間的相互作用進行計算分析，以期揭示ILGIS溶液中構效關系及分子間相互作用機理［11-12］，從理論上為三次采油中化學驅油技術及采出水處理技術的推廣應用提供依據。

1 計算方法

本工作設計的拓撲系統如圖1所示，ILGIS分子模型如圖2所示。

圖1 拓撲系統流程Fig.1 Procedure of topology system.QCT：quantum chemistry topology.

圖2 ILGIS分子模型Fig.2 Molecular model of ILGIS.n：alkyl chain length；S：spacer length；ILGIS：ionic liquid-type Gemini imidazolium surfactants.

ILGIS分子初始結構由Gussian03軟件包在HF/6-31+G*水平（由于ILGIS體系結構復雜且原子較多，因此選擇計算效率較高的HF/6-31+G*水平）上進行構型優化，并在相同水平上對得到的分子結構進行頻率分析，原子電荷采用Mulliken電荷分析法。QCT理論采用MORPHY01軟件包實現。

采用M O E軟件包實現A M B E R 9 9，CHARMM27，OPLS-AA，MMFF94X，TAFF力場下團簇體系的幾何優化，所有體系均采用HF/6-31+G*最優化結果作為初始結構，采用平均絕對誤差（MAE）定量考察ILGIS分子形成的水合團簇體之間幾何構型的差異。MAE的定義如下：

式中，P為幾何參數（鍵長、鍵角等）；N為目標幾何參數個數。

2 結果與討論

2.1 ILGIS單分子性質

采用從頭計算方法在HF/6-31+G*水平上對設計的6種ILGIS分子進行結構優化，同時進行頻率分析，結果顯示振動頻率無負值存在，即不存在虛頻，得到的結構為穩定結構。6種ILGIS分子的結構式及其編號見表1。ILGIS分子優化后體系Ⅳ的電荷分布如圖3所示（由于6種ILGIS分子的結構相近，僅以體系Ⅳ為例闡述）。

表1 6種ILGIS分子的結構式及其編號Table 1 Structural formulae and number of ILGIS molecules

圖3 ILGIS分子優化后體系Ⅳ的電荷分布Fig.3 Optimized electric charge distribution of ILGIS system Ⅳ.Red sphere：the electric charge of nitrogen atom；yellow sphere：the electric charge of carbon atom；blue sphere：the electric charge of carbon or hydrogen atom.

表2列出了6種ILGIS體系的主要電子結構信息。由表2可知，隨疏水和親水基團碳原子數的增加，ILGIS分子能量和偶極距均增大，而偶極距可衡量分子的極性大小，因此說明在上述條件下ILGIS分子極性均有所增大；但親水基團（包括咪唑頭基和亞甲基鏈）總電荷（Qim）的變化表明，Qim受聯接基團（亞甲基鏈）碳原子數（S）的影響顯著，且隨S的增加而增大，這是由于雖然聯接基團碳原子帶少量的負電荷，但增加的碳原子的作用更多體現在影響咪唑基團整體供電電荷分布上，因此導致親水基團總電荷顯著增加；Qim隨ILGIS分子疏水基（烷基鏈）碳原子數（n）的增加而小幅增大，這表明烷基鏈上部分弱電荷可以影響親水極性基團極性頭，進而可能影響其相互間的排斥作用；烷基尾鏈端基電荷（Qter）的變化說明，隨S的增加，Qter顯著增大；而隨n的增加，Qter小幅增大，這從ILGIS分子電子結構的角度說明表面活性劑分子疏水基團端基受親水極性基團的影響較大。上述結論與Gadre等［13］采用從頭計算方法以6-31G為基組計算的十二烷基羧酸鹽和十烷基硫酸鹽的靜電勢能面的結論相符，均說明表面活性劑疏水烷基鏈與極性基團極性頭間可以相互影響，疏水烷基鏈尾部受極性基團極性頭電荷與整個共軛體系電荷分散影響而帶有部分負電荷；極性基團極性頭受疏水基團長度變化影響而使整個體系供電性發生改變，進而可能影響到不同表面活性劑在溶液中的水合作用及分子間的復配效應。

表2 6種ILGIS體系的主要電子結構信息Table 2 Main electronic structure information of ILGIS system

2.2 ILGIS水合作用

傳統實驗研究結果［14］表明，油田采出水中的表面活性劑可在油相或水相兩側形成具有一定構型并帶有電荷的界面膜，從而使液滴聚并時所受的排斥力增大，導致后期分離破乳更加困難。因此，研究ILGIS在水溶液中的水合作用方式及水合團簇體構型，對探索油田采出水乳狀液穩定機理具有十分重要的意義。

表面活性劑與水分子間的相互作用方式可能存在3種極端模型：1∶1型，即表面活性劑分子極性基團中的一個極性頭原子與一個水分子結合；2∶2型，即表面活性劑分子極性基團中的兩個極性頭原子分別與兩個水分子結合；1∶2型，即表面活性劑分子極性基團中的一個極性頭原子與兩個水分子結合。本工作采用從頭計算方法在HF/6-31+G*水平上分別對 ILGIS分子各體系與1～5個水分子體系 進行優化，其中體系Ⅳ優化后的結構如圖4所示。

圖4 體系Ⅳ優化后ILGIS分子水合團簇體的構型Fig.4 Optimized conf guration of ILGIS-water clusters in system Ⅳ.Red sphere：hydrogen atom in H2O；blue sphere：nitrogen atom；gray sphere(big)：carbon atom；gray sphere(small)：hydrogen or oxygen atom. m：the number of H2O molecules.

由圖4a和4b可見，ILGIS分子水合團簇體主要通過電子密度最大的極性頭氮原子與水分子之間的氫鍵作用形成。當水分子數m=1時（見圖4a），ILGIS分子極性頭中的氮原子直接與水分子以1∶1型形成氫鍵，氫鍵鍵長為0.199 nm；當m=2時（見圖4b），在ILGIS分子與水分子以1∶1型形成氫鍵的同時，水分子間也以氫鍵的方式構成二聚體，二者氫鍵鍵長分別為0.196，0.198 nm；當m=3時（見圖4c），除極性頭氮原子外，ILGIS分子中與咪唑基團相鄰的α-CH2也與水分子以1∶1型形成氫鍵，這可能是由于ILGIS分子聯接基團的強極性使得α-CH2帶有部分負電荷所導致的，此時二者間氫鍵鍵長為0.192 nm；當m=4時（見圖4d），ILGIS分子與4個水分子以1∶2型氫鍵形式形成穩定的五環形團簇體；當m=5時（見圖4e），ILGIS分子與水分子以2∶2型形成氫鍵，且構成的團簇體形狀開始由環形向空間籠狀結構過渡。上述結果表明，隨水分子的增多，ILGIS分子極性基團與水分子間的水合作用形式不斷發生變化，逐漸形成更穩定的空間籠狀團簇體。因此，在油田工業采出水處理過程中，可通過添加水溶性破乳劑（活性高于采出水中的表面活性劑）或采用氣浮法等方式破壞表面活性劑水合團簇體構型，改變界面層的潤濕行為或產生界面非活性配合物來降低采出水乳狀液的穩定性。

通過計算ILGIS分子水合團簇體的鍵長和鍵角的MAE，比較不同動力學與量子化學理論方法的計算精確度。ILGIS分子水合團簇體的鍵長和鍵角的MAE直方圖見圖5。由圖5可見，與分子動力學［15］方法相比，QCT方法在計算分子微觀結構領域與從頭計算方法的計算結果最相近，對鍵長和鍵角的描述更為精確，且隨其多極距展開式階數（L）的增大，ILGIS分子水合團簇體的鍵長和鍵角的MAE均先減小后增大，在L=5時達到最小值，表明QCT方法獲得的ILGIS分子水合團簇體的幾何構型在L=5時達到最佳。多種理論計算的MAE值的大小順序如下：QCT（L=5）＜TAFF＜OPLS-AA ＜AMBER99＜CHARMM27＜MMFF94X。

2.3 ILGIS分子間協同效應

傳統實驗研究結果［16］表明，離子型表面活性劑分子電荷均集中在極性頭基區，而疏水烷基尾鏈通常是非極性的。量子化學計算結果（見圖3、表2）顯示，ILGIS分子疏水烷基尾鏈受極性頭影響帶有部分弱電荷，這會影響其疏水尾鏈間的相互聚集，進而改變表面活性劑分子間的協同效應。其原因是在膠束化過程中，表面活性劑分子烷基尾鏈在疏水作用下相互靠攏，形成具有不同幾何構型的膠束內核，而烷基尾鏈間的同種電荷將在內核中產生一定的靜電排斥力，此時具有單一正離子或負離子的Gemini表面活性劑，由于無法和兩性Gemini表面活性劑分子一樣，在分子內形成內鹽以減小靜電排斥力，因此其分子間協同效應可能會受到較大影響。

圖5 ILGIS分子水合團簇體的鍵長（a）和鍵角（b）的MAE直方圖Fig.5 MAE histogram of bond length(a) and bond angle(b) of ILGIS-water clusters.MAE：mean absolute error；L：theory of level，order of QCT；AM：AMBER99；CH：CHARMM27；MM：MMFF94X；OP：OPLS-AA；TA：TAFF.m=1；m=2；m=3；m=4；m=5

為證實上述猜測，采用QCT方法分析了ILGIS分子間電子密度等高線圖。ILGIS-陰離子表面活性劑復配電子密度等高線圖見圖6。此，可考慮改變聯接基團長度來調控或改善ILGIS烷基尾鏈間的靜電排斥力，使之更適應三次采油中驅油用表面活性劑間的復配協同應用。

圖6 ILGIS-陰離子表面活性劑復配電子密度等高線圖Fig.6 Contour map of the electronic density of ILGIS-anion surfactant compounds.

如圖6所示，由于ILGIS疏水烷基尾鏈均帶有負電荷，因此在發生疏水相互作用時，電子密度等高線圖中的場梯度線在烷基鏈聚集處發生強烈彎曲，這表明烷基鏈間由于帶有同種電荷而可能產生較強的靜電排斥作用，不利于膠束體的形成，與上述猜測相符。當ILGIS分子數增大至2時（見圖7），在疏水協同作用下，兩個ILGIS分子通過糾纏形成蠕蟲狀膠束后與其余分子相互聚集構成膠束體內核，這表明雖然ILGIS分子烷基尾鏈帶有同種電荷，但由于電荷較弱，當ILGIS分子數較少時，與疏水作用力相比，靜電排斥力較弱，可忽略，因此其烷基尾鏈間可相互聚集形成膠束；但當ILGIS分子數繼續增大時，其烷基尾鏈間的靜電排斥力將無法忽略。由表2可知，ILGIS分子聯接基團長度的變化可顯著影響其疏水基烷基尾鏈的電荷分布。因

圖7 2ILGIS-陰離子表面活性劑復配電子密度等高線圖Fig.7 Contour map of the electronic density of 2ILGIS-anion surfactant compounds.

3 結論

1） 采用QCT方法及多種理論方法研究了ILGIS單分子及其在水溶液中的性質。研究結果表明，在多種理論計算方法中，QCT方法的MAE最小。

2） ILGIS與水分子間可通過氫鍵作用形成具有一定幾何形狀的穩定團簇體，當水分子數為1～3時，ILGIS分子極性基團與水分子主要以1∶1型氫鍵形成水合團簇體；當水分子數增至4～5時，ILGIS分子極性基團與水分子分別以1∶2型或2∶2型氫鍵形成更穩定的環形或籠型水合團簇體。在油田工業采出水處理過程中，可通過添加水溶性破乳劑或采用氣浮法等方式破壞水合團簇體構型，以降低采出水乳狀液的穩定性。

3） ILGIS分子烷基尾鏈端基帶有部分電荷，在相互聚集時存在靜電排斥力；當ILGIS分子數較少時，其靜電排斥力較弱，可忽略；隨ILGIS分子數的增多，其靜電排斥力逐漸增大，不利于膠束體的形成。

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（編輯 安 靜）

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Topology Study on the Structure-Activity Relationship in Gemini Imidazolium Surfactant Aqueous Solution

Liu Guoyu1，Wang Xingwu2
（1. Daqing Oilf eld Engineering Company，Daqing Heilongjiang 163712，China；2. Petrochina Daqing Petrochemical Company，Daqing Heilongjiang 163711，China）

The structure-activity relationship and hydration mechanism of ionic liquid Gemini imidazolium surfactant(ILGIS) aqueous solutions were studied using the topology system. The results showed that there was interaction between the hydrophobic alkyl tail chains of the surfactant molecules and the total electric charge of the polar groups，and the both increased remarkably with the increase of the length of linking groups. Under the condition of the water molecule number 1-3，ILGIS and water formed hydrate clusters with the ratio of ILGIS to water 1∶1. As the water molecule number increased to 4 or 5，ring and cage hydrate clusters formed with the ratios 1∶2 and 2∶2. There were electrostatic repulsion among the aggregation of the hydrophobic groups due to the negative charge in the alkyl chain ends. As the surfactant concentration was low，the electrostatic repulsion in the system could be ignored. The inf uence of the electrostatic repulsion was enhanced with increasing the ILGIS concentration，which was unfavourable to the micellization.

Gemini imidazolium surfactants；topology system；molecular dynamics；ab initio；hydrate clusters；tertiary oil recovery

1000 - 8144（2014）07 - 0805 - 06

TQ 423.3

A

2014 - 02 - 28；［修改稿日期］ 2014 - 03 - 27。

劉國宇（1985—），男，黑龍江省大慶市人，博士，工程師，電話 0459 - 5903387，電郵 liugy_dod@petrochina.com.cn。

國家重點基礎研究發展規劃項目（2005CB221305）；大慶油田采出水水質特性及表征技術研究項目（研水105.1-2012）。