柴油絡合脫氮技術的研究進展

唐曉東，胡 濤，李晶晶，張永汾，陳 露

（1. 西南石油大學 油氣藏地質及開發工程國家重點實驗室，四川 成都 610500；2. 西南石油大學 化學化工學院，四川 成都 610500）

進展與述評

柴油絡合脫氮技術的研究進展

唐曉東1，2，胡 濤2，李晶晶2，張永汾2，陳 露2

（1. 西南石油大學 油氣藏地質及開發工程國家重點實驗室，四川 成都 610500；2. 西南石油大學 化學化工學院，四川 成都 610500）

柴油絡合脫氮技術相對于其他非加氫脫氮技術，具有反應條件溫和、工藝流程簡單、脫氮率及油品收率高等特點。綜述了近年來國內外柴油絡合脫氮的研究進展，重點介紹了π-絡合吸附脫氮、離子液體脫氮及絡合萃取脫氮技術的原理、研究現狀及應用進展，指出了不同絡合脫氮技術的特點、所存在的問題及研究方向。

柴油；絡合脫氮；π-絡合吸附劑；離子液體；絡合萃取劑

柴油中的含氮化合物可分為堿性含氮化合物及非堿性含氮化合物，其中，堿性含氮化合物包括吡啶、喹啉、苯胺及其衍生物等；非堿性含氮化合物包括吲哚、吡咯、咔唑及其衍生物等［1-2］。柴油中的含氮化合物會顯著降低柴油的質量，使其安定性變差，不利于柴油的存儲和使用［3］。在加氫深度脫硫過程中，堿性含氮化合物會與硫化物在催化劑活性位上發生競爭吸附，抑制催化加氫脫硫，且部分堿性含氮化合物還會使加氫催化劑中毒［4-7］。柴油燃燒時，柴油中的含氮化合物還會形成NOx，NOx是導致霧霾和形成酸雨的重要因素之一［8］。

目前，加氫精制是工業上普遍采用的脫氮方法，能有效脫除柴油中的含氮化合物，但投資成本高、反應條件苛刻、氫氣消耗量大、操作復雜［9-11］。因此，非加氫脫氮成為深度脫氮的研究重點。非加氫脫氮技術主要包括酸精制脫氮［12-13］、吸附脫氮［14-15］、溶劑精制脫氮［16-17］、絡合脫氮［18-19］、氧化脫氮［20-21］及生物脫氮［22-23］等。前3種方法已有工業應用，而后3種方法還處于實驗室研究階段。絡合脫氮基于Lewis酸堿理論及價鍵理論，能有效脫除柴油中的含氮化合物，達到深度脫氮的目的，并能提高柴油的十六烷值［24］。

本文介紹了柴油絡合脫氮技術的研究進展，主要包括π-絡合吸附脫氮、離子液體脫氮及絡合萃取脫氮，并指出了各種方法的優缺點及研究方向。

1 絡合脫氮原理

N原子的電子構型為1s22s2，其中，有3個2p軌道未填滿，可成鍵。當N原子成鍵時，軌道發生雜化，其中，有3個軌道與其他原子形成3個σ鍵，未共用的電子則形成一對孤對電子［25］。因此堿性含氮化合物中的N原子能提供孤對電子（Lewis堿），與能接受電子的受體（Lewis酸）以配位鍵結合，形成配合物，從而使含氮化合物從柴油中分離出去。而吲哚等非堿性含氮化合物的孤對電子參與了環上的π-共軛體系，增大了環上電子云密度并使環活化，離域的π電子與親電試劑相互作用形成π-絡合物，進而可從柴油中分離出去［26-28］。

2 柴油絡合脫氮方法

2.1 π-絡合吸附脫氮

近年來，有關π-絡合吸附脫氮的研究與報道很多，其原理是利用摻入含空d軌道金屬離子（如Cu+，Ag+，Ni+，Pd2+等）的吸附劑與含氮雜環化合物發生π-絡合反應并吸附脫除含氮化合物。Hernández-Maldonado等［29-30］發現，吡咯、苯胺和咔唑等含氮化合物與噻吩等含硫化合物類似，分子環上的π電子可與含空d軌道的Cu離子結合，鍵能分別為107.17，118.29，115.49 kJ/mol，弱于化學鍵，但強于分子間作用力。在常溫常壓下操作時，Cu（I）-Y分子篩對含氮化合物的吸附量為3 mg/g；當以15%（w）的活性炭作保護層、處理量為43 cm3/g時，氮含量從83 μg/g降至0.1 μg/g，達到完全脫氮。

王煦等［31］研究了不同金屬離子對含氮雜環化合物的絡合吸附能力，通過計算相互作用能得到不同分子篩的吸附作用能大小的順序為：Cu（I）-Y＞Ag（I）-Y＞Li（I）-Y＞Na（I）-Y＞K（I）-Y。在Cu（I）-Y分子篩絡合吸附吡咯的過程中，N原子與π*軌道共軛，并向Cu+的4s空軌道提供電子，同時，電子由Cu+的3d軌道流向π*軌道，形成π-電子反饋；而對于吡啶，電子則主要流向了N原子的2py軌道。王玉清［32］采用密度泛函數理論并結合16T模型分析了過渡金屬離子改性的Y分子篩對吡咯和吡啶等含氮雜環化合物的吸附效果，也得出了類似的結論。

Kim等［33］比較了活性炭、活性氧化鋁和Ni/ SiO2-Al2O3吸附劑對柴油中含氮化合物的吸附效果，活性炭及Ni/SiO2-Al2O3對吲哚有較強的吸附作用，原因在于吲哚既能與吸附劑的酸中心絡合，又能與堿中心絡合，而喹啉只能與酸中心絡合；活性氧化鋁對吲哚及喹啉的選擇性高于其他吸附劑，原因是活性氧化鋁的含氧基團能提供更多的酸中心。在常溫常壓下，3種吸附劑均有較好的脫氮效果。

Zhang等［34］將3種不同的介孔分子篩Ti-HMS，HMS，MCM-41用于商品柴油脫氮，實驗結果表明，3種分子篩的飽和氮容量分別為29.96，27.16，25.76 mg/g。其中，Ti-HMS分子篩的選擇性最高，在常溫常壓下，Ti-HMS分子篩對堿性含氮化合物的脫除率達100%，對非堿性含氮化合物的脫除率在80%以上［35］。遲志明［36］使用具有不同硅鋁比的MCM-41分子篩進行脫氮實驗，在硅鋁比60、吸附溫度120 ℃、劑油質量比1∶60的條件下，MCM-41分子篩對喹啉的吸附量為42.22 mg/g；在硅鋁比40、吸附溫度60 ℃、劑油質量比1∶60的條件下，MCM-41分子篩對吲哚的吸附量為25.85 mg/ g。朱金柱等［37］在140 ℃下使用負載10%（w）鈮酸的Nb-SBA-15分子篩進行模擬柴油的吸附脫氮研究，在吸附30 min后，堿性含氮化合物的脫除率達65.2%。翟玉龍等［38］研究了HY分子篩對模擬柴油中堿性含氮化合物的脫除效果，在吸附溫度100 ℃、吸附時間30 min和劑油質量比0.03的條件下，HY分子篩的脫氮率為50.4%、飽和吸附量為33.8 mg/g。

再生實驗結果表明，加熱或溶劑萃取均可有效再生脫氮劑［39］。Hernández-Maldonado等［40］采用加熱再生Cu（I）-Y吸附劑，在350 ℃下Cu2+還原為Cu+，當以活性炭作保護層時，吸附能力僅部分恢復；當以氧化鋁作保護層時，吸附能力可完全恢復。

π-絡合吸附脫氮可在常溫常壓下進行，脫氮率高，選擇性好。但油品中各種芳烴及含硫化合物會與含氮化合物發生競爭吸附，降低吸附劑的氮容量。因此，開發氮容量更高、壽命更長且更易于再生的脫氮劑是π-絡合吸附脫氮技術的研究重點。

2.2 離子液體脫氮

離子液體是由陰陽離子組成的有機液體，具有不揮發、不燃燒及熱穩定性好等特點，已廣泛應用于液-液萃取、氣體分離和有機合成等領域［41-42］。近年來，對酸性離子液體的研究較多，因為這些離子液體含Lewis酸性離子，可與堿性含氮化合物形成配合物進而將其脫除。

Huh等［43］使用ZnCl2合成了多種含Zn的離子液體并用于脫氮研究。實驗結果表明，在N2保護下，當ZnCl2與［EMIM］EtSO4（［EMIM］為1-乙基-3-甲基咪唑）的摩爾比為2∶1、劑油質量比為1∶5、反應時間為10 min和沉降時間為5 min時，離子液體脫氮率在80%以上，重復使用8次后脫氮率保持不變。經快速原子轟擊質譜分析發現，離子液體中穩定的陰離子EtS及ZnCl2（EtS）可與含氮雜環化合物絡合，進而通過萃取脫除含氮雜環化合物。Anantharaj等［44］研究了26種陰、陽離子與含氮化合物的相互作用。研究結果表明，含氮化合物的離域π電子可與陰、陽離子發生靜電相互作用從而使含氮化合物與離子液體形成絡合物，由于五元環含氮化合物的π電子密度比六元環含氮化合物的大，故離子液體對五元環含氮化合物有更高的選擇性。4-乙基-4-甲基嗎啉、1-乙基吡咯烷鎓鹽及1-乙基-1-甲基哌啶鎓鹽等離子能增加含氮化合物的離域π電子密度，因此脫氮率及選擇性均較高［45］。

謝莉莉等［46］使用4種不同的氯化咪唑基離子液體（氯化1-丁基-3-甲基咪唑（［BMIM］Cl）、氯化1-烯丙基-3-甲基咪唑、氯化1-苯甲基-3-甲基咪唑、氯化1-辛基-3-甲基咪唑）脫除模擬柴油及工業柴油中的含氮化合物。結果表明，［BMIM］Cl對模擬柴油中咔唑的選擇性及脫除效率均高于其他離子液體，同時［BMIM］Cl對非堿性含氮化合物的親和力強于堿性含氮化合物，因此對吲哚和咔唑等的脫除效率更高。采用離子液體處理工業柴油時，［BMIM］Cl可除去柴油中的非堿性含氮化合物，脫除率為38.0%。林賽燕等［47］利用［（C H2）4S O3H M I M］·［HSO4］（HMIM為1-甲基咪唑）離子液體脫除焦化柴油中的堿性含氮化合物，在劑油質量比1∶25、反應溫度25 ℃、回流攪拌20 min和沉降時間1.5 h等操作條件下，離子液體對焦化柴油的脫氮率達92.1%，重復使用5次后脫氮率仍能達90%以上。

馮錦鋒［48］使用幾種不同的酸性離子液體進行脫氮實驗，在劑油質量比1∶10、常壓、反應溫度20 ℃和反應時間0.5 h的條件下，3種咪唑類離子液體N-甲基咪唑硫酸氫鹽、1-丁基-3-甲基咪唑硫酸氫鹽和1-乙基-3-甲基咪唑硫酸氫鹽的脫氮率均在80%以上。離子液體物性分析結果顯示，3種離子液體的穩定陰離子均為強酸性的HSO4-。對于三乙胺硫酸氫鹽離子液體（式（1）中［（CH2CH3）3NH］·［HSO4］），在反應溫度40 ℃、反應時間1 h、劑油質量比1∶10和離子液體與水質量比0.5的條件下，柴油中的堿性含氮化合物的脫除率為79.5%，使用無水乙醚再生5次后脫氮率仍保持在50%以上，脫氮機理可表示為［49］：

式中，RN表示吡啶和喹啉等堿性含氮化合物。

離子液體脫氮具有反應條件溫和、選擇性高、操作工藝簡單等優點，且可通過改變陰、陽離子組成實現反應體系的優化。但離子液體普遍含氮，在脫除柴油中原有含氮化合物的同時會引入新的含氮化合物。酸性離子液體對堿性含氮化合物有較高的選擇性和脫除率，但對非堿性含氮化合物的脫除效果不理想，當脫氮次數較多時，離子液體的脫氮效率明顯下降。因此，尋找不含氮和硫的離子液體、提高離子液體對非堿性含氮化合物的選擇性及脫除率是離子液體脫氮的研究方向。

2.3 絡合萃取脫氮

絡合萃取是一種基于可逆絡合反應的萃取分離方法，待分離物質通過與絡合劑反應形成絡合物并轉移至萃取溶劑內實現物質的分離。該方法既具有化學萃取高選擇性及高效率的特點，又具有物理萃取操作簡便及溶劑回收方便等特點，已廣泛用于有機物分離和廢水處理等領域，因此使用絡合萃取的方法分離柴油中的含氮化合物具有潛在優勢［50］。

劉淑芝等［51-52］分別以FeCl3，CuCl2，AlCl3與甲醇組成脫氮劑脫除FCC柴油中的堿性含氮化合物。實驗結果表明，3種脫氮劑的脫氮效果依次為：AlCl3＞FeCl3＞CuCl2；在AlCl3用量3.0 g/L、反應溫度20 ℃、反應時間3 min和靜置分相時間15 min的條件下，AlCl3對堿性含氮化合物的脫除率為91.4%，柴油收率為92.2%。當以體積比為1∶4的甲酸-甲醇復合溶劑為萃取劑時，可有效降低絡合劑的用量，當AlCl3用量為1.0 g/L而其他操作條件不變時，脫氮率為96.6%，柴油收率為97.0%。

胡震等［53］使用FeCl3/水進行絡合脫氮實驗。實驗結果表明，Fe3+具有接受孤對電子的能力，可與堿性含氮化合物發生強烈的絡合作用并締合成鹽。在反應溫度60 ℃、劑油體積比0.9、反應時間18 min和靜置分相時間30 min的操作條件下，FeCl3絡合劑可使FCC柴油中的堿性含氮化合物的含量從85.79 μg/g降至5.28 μg/g，脫氮率達93.8%。

郭文玲等［54］采用微波輔助SnCl2-乙醇絡合萃取脫除FCC柴油中的堿性含氮化合物，當溶劑中SnCl2的質量分數為0.6%、操作壓力0.3 MPa、劑油體積比1∶1、微波輻射功率225 W和輻射時間6 min時，堿性含氮化合物的脫除率為94.1%，柴油收率為94.8%。與傳統絡合萃取法相比，該方法可節約絡合劑用量并提高脫氮率。

本課題組根據Lewis酸堿理論及價鍵理論研制出一種鐵基絡合萃取劑TS-2，并考察了TS-2絡合劑對FCC柴油的脫氮效果。實驗結果表明，在劑油質量比1∶50、反應溫度50 ℃、反應時間1 h和靜置分相時間15 min的條件下，FCC柴油中的堿性含氮化合物的含量從140.90 μg/g降至10.74 μg/g，脫氮率為92.4%，柴油收率為91.4%。

絡合萃取脫氮具有投資少、操作簡便、反應條件溫和及脫氮率高等特點。目前，柴油絡合萃取脫氮普遍以無機金屬離子為絡合劑、以有機溶劑為萃取劑組成絡合脫氮劑。絡合劑中的金屬離子存在再生困難、選擇性差、污染環境等問題，部分絡合產物會溶于柴油，降低脫氮效率，影響柴油品質及安定性；部分有機萃取劑會溶解柴油中的有效組分，導致柴油收率降低，同時萃取劑的萃取能力還受絡合劑濃度的限制。

含Lewis酸性官能團的極性有機絡合劑具有Lewis酸性強、選擇性高、反應速率快、易于回收再生等特點，可與多種有機溶劑組成絡合萃取劑進行脫氮，因此采用有機絡合萃取技術脫除柴油中的含氮化合物是未來絡合萃取脫氮技術的研究方向。

3 結語

目前，柴油絡合脫氮已受到國內外的廣泛關注，絡合脫氮方法主要有π-絡合吸附脫氮、離子液體脫氮及絡合萃取脫氮。其中，π-絡合吸附脫氮常用的脫氮劑為各種分子篩，可在常溫常壓下操作，脫氮率高、選擇性好、工藝流程簡單，但分子篩氮容量低，且柴油中的各種芳烴及含硫化合物會與含氮化合物發生競爭吸附，導致吸附劑氮容量下降、吸附劑用量增加。

離子液體可通過改變陰、陽離子組成實現反應體系的優化，離子液體用量少、選擇性好、脫氮率高，并能通過蒸餾或萃取回收。但離子液體成本高，常見離子液體自身含氮，在脫除柴油中原有含氮化合物的同時會引入新的含氮物質。酸性離子液體對堿性含氮化合物有較高的選擇性和脫除率，但對非堿性含氮化合物的脫除效果并不理想。隨回收次數的增加，離子液體的脫氮效率顯著下降。

絡合萃取脫氮常用無機金屬離子與有機萃取劑組成絡合脫氮劑，脫氮過程投資少、反應條件溫和、工藝流程簡單、脫氮率高，但金屬絡合劑回收困難、穩定性較差，部分絡合產物會溶于柴油，影響柴油品質。因此，開發新型有機絡合脫氮劑及萃取劑是絡合萃取脫氮技術今后的研究方向。

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［54］ 郭文玲，李萍，張起凱，等. 微波輔助絡合萃取脫除柴油中堿性氮化物的工藝研究［J］. 精細石油化工，2007，24（1）：47 - 49.

（編輯 王 萍）

Progresses in the Denitrogenation of Diesel Oil by Complexation

Tang Xiaodong1，2，Hu Tao2，Li Jingjing2，Zhang Yongfen2，Chen Lu2
（1.State Key Laboratory of Oil and Gas Reservoir Geology and Exploitation，Southwest Petroleum Institute，Chengdu Sichuan 610500，China；2. College of Chemistry and Chemical Engineering，Southwest Petroleum Institute，Chengdu Sichuan 610500，China）

Compared with the hydro-denitrogenation and other denitrogenation，the complexation denitrogenation of diesel oil possesses the advantages of moderate operating conditions，simple technological process，high denitrogenation efficiency and high product yield. The denitrogenation mechanism and status of research and application in the complexation denitrogenation in recent years，including denitrogenation with π-complexation adsorbents，denitrogenation with ionic liquids and denitrogenation by complex extraction，were discussed. The advantages and problems existing in the three different complexation denitrogenation technologies were pointed out. Furthermore，the development trends of the complexation denitrogenation were proposed.

diesel oil；complexation denitrogenation；π-complexation adsorbents；ionic liquids；complex extractant

1000 - 8144（2014）07 - 0843 - 05

TE 624.5

A

2014 - 01 - 18；［修改稿日期］ 2014 - 04 - 03。

唐曉東（1963—），男，四川省平昌縣人，碩士，教授，電話 15108255288，電郵 txd3079@163.com。