MgCl2-異辛醇體系聚丙烯催化劑制備過程中的反應

陳海旭，高明智

（中國石化 北京化工研究院，北京 100013）

MgCl2-異辛醇體系聚丙烯催化劑制備過程中的反應

陳海旭，高明智

（中國石化 北京化工研究院，北京 100013）

以無水MgCl2、異辛醇（EH）、鄰苯二甲酸酐（PA）、TiCl4為原料，以鄰苯二甲酸二異辛酯（DOP）為給電子體，制備了MgCl2-EH體系聚丙烯催化劑，并利用實時在線IR分析和LC-MS方法研究了催化劑制備過程中的反應。表征結果顯示，PA與MgCl2醇合物反應可生成少量的DOP，且大部分DOP以MgCl2絡合物（MgCl2·EH·DOP）的形式存在。MgCl2絡合物與TiCl4反應時，少量PA與TiCl4反應生成鄰苯二甲酰氯（POC），并以MgCl2·POC絡合物的形式存在于液相中，大部分PA轉化為DOP并以MgCl2·DOP形式存在。反應溫度的升高有利于TiCl4對MgCl2絡合物的醇解，得到的MgCl2·DOP經冷卻沉降操作后，大量的MgCl2·DOP以沉淀形式析出。

在線紅外分析；氯化鎂絡合物；異辛醇；鄰苯二甲酸二異辛酯；聚丙烯催化劑

催化劑是聚丙烯技術發展的核心，也是對聚合技術和產品性能起決定性影響的因素。自20世紀80年代開發了以鄰苯二甲酸酯為內給電子體（ID）、有機硅氧烷為外給電子體（ED）的MgCl2負載TiCl4的Ziegler-Natta聚丙烯催化劑以來，聚丙烯催化劑的開發已從過去的著重提高催化劑的活性轉為提高催化劑的性能，特別是提高聚合物的性能［1-2］。常用的Ziegler-Natta聚丙烯催化體系可用通式MgCl2·ID·TiCl4/AlEt3/ED表示。MgCl2負載的聚丙烯催化劑已廣泛應用于不同的丙烯聚合工藝［3］。

近年來，研究者對負載型聚丙烯催化劑進行了較多的分析，包括對MgCl2負載催化劑的合成機理［4］和結構性能進行表征［5-6］、ED對催化劑性能的影響［7-8］以及TiCl4處理次數對催化劑性能的影響［9］等，但對于催化劑制備過程中的具體反應，仍不能完全確定。

本工作以無水MgCl2、異辛醇（EH）、鄰苯二甲酸酐（PA）、TiCl4為原料，鄰苯二甲酸二異辛酯（DOP）為給電子體，制備了MgCl2-EH體系聚丙烯催化劑，并利用實時在線IR分析和LC-MS方法研究了催化劑制備過程中的反應。

1 實驗部分

1.1 主要試劑

無水MgCl2：工業級，青海北辰科技有限公司，研磨后使用；癸烷：工業級，天津嘉嵐化工有限公司，4A分子篩干燥；EH：分析純，北京化工廠；PA：工業級，中國石化金陵石化公司；TiCl4：工業品，純度大于99.9%，密度1.79 g/mL，河北邢臺有色金屬冶煉廠；DOP：化學純，百靈威科技有限公司；己烷：工業一級，中國石化燕山石化化工二廠，經凈化塔脫水脫氧；氮氣：純度大于99.99%，中國石化北京化工研究院。

1.2 MgCl2-EH體系聚丙烯催化劑的制備

MgCl2-EH體系聚丙烯催化劑的制備過程包括MgCl2溶解制備MgCl2絡合物，以及MgCl2絡合物與TiCl4反應得到催化劑。在氮氣保護下，將4.8 g無水MgCl2溶解于EH和癸烷的混合溶劑中，攪拌升溫至130 ℃反應1.5 h；加入PA，130 ℃下反應1 h后冷卻至室溫，得到MgCl2絡合物。1 h內將MgCl2絡合物滴加到120 mL TiCl4中，并逐漸升溫至110 ℃；加入3.2 mL DOP反應2 h；抽濾處理后加入120 mL TiCl4并升至110 ℃反應1 h；抽濾后加入己烷洗滌若干次，直至IR譜圖中未出現雜質峰；真空干燥，得到的催化劑［10-11］記為催化劑B。不加DOP制備的催化劑記為催化劑A。

1.3 分析儀器

催化劑制備的全過程用Mettler Toledo公司ReactIR IC10型在線紅外分析儀分析，高純氮氣吹掃，分辨率8 cm-1，掃描范圍650～4 000 cm-1，掃描次數256次。

催化劑的組分用英國M i c r o m a s s公司QUATTRO Ⅱ型色譜-質譜聯用分析儀進行LC-MC分析。

2 結果與討論

2.1 MgCl2溶解過程的研究

MgCl2在溶解過程中，MgCl2首先與EH發生某種絡合反應，形成MgCl2醇合物（MgCl2·EH）；PA則可能轉化成某種路易斯堿（LB），進而與MgCl2醇合物發生作用，得到MgCl2·EH·LB絡合物，反應見式（1）～（2）［12］：

2.1.1 PA溶解過程的研究

在MgCl2溶解過程中，EH起溶劑作用，癸烷為非極性稀釋劑，EH中的羥基氧原子與MgCl2中的Mg原子配位絡合，形成結構穩定的絡合物，結構見式（3）［13］。待MgCl2完全形成絡合物后加入PA，而PA與EH和Mg原子均可能發生反應。參考PA的水解反應（見式（4））［14］，推測PA可能與EH發生醇解反應，生成苯甲酸酯類化合物（見式（5））。

EH與PA醇解反應前后的IR譜圖見圖1。

圖1 EH與PA反應前后的IR譜圖（130 ℃）Fig.1 IR spectra of isooctanol(EH) before and after reacting with phthalic anhydride(PA)(130 ℃).a EH；b PA-EH

從圖1可看出，PA-EH譜圖中出現了多個新吸收峰，但并未出現歸屬于PA的特征吸收峰（如1 846，1 759，1 245，898，708 cm-1）［15］。其中，3 400～3 200 cm-1處歸屬于醇O—H鍵（締合）伸縮振動的吸收峰的強度下降，說明過量的EH已與PA發生反應；而在3 000～2 500 cm-1區間內并未發現歸屬于羧酸O—H鍵的伸縮振動吸收峰，說明溶液中并未生成羧酸類化合物；1 730 cm-1處出現了歸屬于酯類C-O鍵伸縮振動的吸收峰；1 290 cm-1處出現了歸屬于酯類-C—O—C鍵伸縮振動的吸收峰［14］。表征結果顯示，PA與EH發生了醇解反應，生成了一種酯類化合物。

PA-EH與DOP的IR譜圖見圖2。從圖2可看出，兩試樣的譜圖非常相似：1 730，1 290 cm-1處吸收峰的位置完全一致，吸收峰強度的差別是由于溶液濃度不同所造成的；1 630，1 580 cm-1處的吸收峰歸屬于含C-O，C—C，Cl，S，P等取代的共軛苯環（ν-C-C）；1 150～1 020 cm-1區間內的吸收峰歸屬于醇類和羧酸類化合物C—O鍵的伸縮振動［14］。表征結果顯示，PA與EH發生醇解反應生成的酯為DOP。

圖2 PA-EH與DOP的IR譜圖的對比（130 ℃）Fig.2 IR spectra of diisooctyl phthalate(DOP) and PA-EH(130 ℃).a PA -EH；b DOP

PA與EH醇解反應的三維IR譜圖見圖3。從圖3可看出，在反應初始階段，1 793，1 782 cm-1處曾短暫出現新的吸收峰，但又迅速消去并偏移至1 730 cm-1處，此后該吸收峰的強度趨于穩定。結合式（4）可知，1 793，1 782 cm-1處的吸收峰應為PA第一步醇解生成的單酯的特征峰；此后隨醇解反應的進行，單酯全部轉化為雙酯（即DOP）。表征結果進一步證實了PA與EH經兩次醇解反應生成了DOP。

2.1.2 MgCl2醇合物與PA反應過程的研究

MgCl2醇合物與PA反應的實時IR譜圖見圖4；1 689，1 294 cm-1處吸收峰的強度隨時間變化的IR譜圖見圖5。結合圖4和圖5可看出，在加入PA的瞬間，IR譜圖中出現了多個新吸收峰。其中，1 730 cm-1處的吸收峰歸屬于少量游離酯類C-O鍵的伸縮振動；1 689 cm-1處的吸收峰歸屬于MgCl2與酯類形成的MgCl2絡合物中C-O鍵的伸縮振動；1 294 cm-1處的吸收峰歸屬于-C—O—C鍵的伸縮振動；1 415 cm-1處的吸收峰歸屬于Mg—O—C鍵的伸縮振動；1 610，1 579 cm-1處的吸收峰歸屬于含C-O，C—C，Cl，S，P等取代的共軛苯環（ν-C-C）的特征吸收［16］，同時并未發現歸屬于羧酸類化合物O—H鍵的特征峰；上述吸收峰與DOP的特征峰峰位基本一致。考慮PA的醇解，可推測PA與MgCl2醇合物反應生成了少量DOP。生成的DOP中有少量以自由態形式存在，其余大部分與MgCl2醇合物進一步絡合形成MgCl2絡合物（MgCl2·EH·DOP）。

圖3 PA與EH醇解反應的三維IR譜圖（130 ℃）Fig.3 3D IR spectra for the alcoholysis reaction of PA and EH(130 ℃).

圖4 MgCl2醇合物與PA反應的實時IR譜圖（130 ℃）Fig.4 Real-time IR spectra of the reaction of MgCl2with PA(130 ℃).a Before adding PA；b After adding PA

圖5 1 689（a），1 294（b） cm-1處吸收峰強度隨時間變化的IR譜圖（130 ℃）Fig.5 IR spectra of absorption peaks at 1 689(a)，1 294(b) cm-1with time(130 ℃).

2.2 MgCl2絡合物與TiCl4反應過程的研究

MgCl2絡合物滴加至TiCl4中發生的反應見式（6）～（11）。從反應式（6）～（11）可看出，TiCl4的作用有2個：一是TiCl4與MgCl2絡合物中的EH反應，生成烷氧基鈦化合物和HCl，從而消耗掉EH并使MgCl2形成疏松結構，得到活化的MgCl2載體（MgCl2（s））；二是TiCl4與活化的MgCl2載體配位，通過雙氯橋與未飽和配位的（110）和（100）晶面的Mg原子形成穩定絡合物，進而使鈦化合物負載于MgCl2表面上，形成活性鈦催化劑（MgCl2（s）·Cl3TiOC8H17）［17］。

與TiCl4反應析出活化的MgCl2載體：

載鈦形成活化鈦：

式中，rd MgCl2·DOP（s）為帶有螺旋缺陷結晶的MgCl2·DOP［12］。

2.2.1 MgCl2絡合物與TiCl4反應的IR表征結果

MgCl2絡合物滴加至TiCl4中的實時IR譜圖見圖6。

圖6 MgCl2絡合物滴加至TiCl4中的實時IR譜圖（110 ℃）Fig.6 Real-time IR spectra of adding MgCl2complex to TiCl4.a MgCl2·C8H17OH·DOP(-22 ℃)；b MgCl2·C8H17OH·DOP/TiCl4(110 ℃)

從圖6可看出，當溫度升至110 ℃時，1 033 cm-1處歸屬于C—O鍵伸縮振動的吸收峰逐漸向高波數偏移，并分裂成1 071，1 055 cm-1處2個分峰（限于分辨率無法分開），這2個吸收峰歸屬于TiCl4-n（OC8H17）n（由TiCl4與溶液中的EH反應生成）中Ti—O—C鍵的伸縮振動；1 860，1 833，1 755 cm-1處的吸收峰歸屬于MgCl2·POC（POC：鄰苯二甲酰氯），該吸收峰的出現表明有少量PA與TiCl4反應產生了POC［18］；1 415 cm-1處歸屬于MgCl2醇合物的吸收峰完全消失，說明解醇反應完全。1 730 cm-1處歸屬于游離態DOP中CO鍵伸縮振動的吸收峰消失；而 1 689 cm-1處歸屬于MgCl2·DOP中CO鍵的吸收峰顯著增強；1 662 cm-1處的弱肩峰歸屬于MgCl2，DOP，TiCl4三者共同作用物中CO鍵的伸縮振動；1 290 cm-1處歸屬于游離態DOP中C—O—C鍵的吸收峰逐漸偏移至1 275 cm-1處；而1 275 cm-1處的吸收峰歸屬于MgCl2·DOP中的C—O—C鍵。表征結果顯示，在高溫反應階段，大部分PA轉化為DOP，并以MgCl2·DOP的形式存在，可以推斷TiCl4在某種程度上促進了DOP的生成。此外，并未發現歸屬于TiCl4·DOP的特征峰（1 644 cm-1），說明DOP不會與TiCl4直接發生反應。

2.2.2 反滴加實驗的IR表征結果

為驗證TiCl4對MgCl2絡合物中DOP的影響，設計反滴加實驗，即將標準的催化劑載鈦步驟修改為：將TiCl4于1 h內緩慢滴至MgCl2絡合物中。MgCl2絡合物與TiCl4反應的IR譜圖見圖7。

圖7 MgCl2絡合物與TiCl4反應的IR譜圖Fig.7 IR spectra of the reatction of the MgCl2complex with TiCl4.Temperature/℃：a -22；b 20；c 50；d 110；e 25

從圖7可看出，隨反應溫度的升高（見a～d），1 689 cm-1處歸屬于MgCl2·DOP中C O鍵伸縮振動的吸收峰強度逐漸增強，當反應溫度為110 ℃時，該吸收峰的強度幾乎是反應溫度為-22 ℃時的2倍。表征結果顯示，反應溫度的升高有利于TiCl4對MgCl2絡合物的醇解，促進EH與PA反應生成DOP，從而得到MgCl2·DOP。當反應完全后，將反應物冷卻至25 ℃時（見圖7e），1 689 cm-1處的吸收峰強度已變得非常微弱，說明經冷卻沉降操作后，大量的MgCl2·DOP以沉淀形式析出。從圖7還可看出，當溫度為110 ℃時，IR譜圖中出現了歸屬于MgCl2·POC的吸收峰（1 833，1 755 cm-1），說明PA與TiCl4在高溫下可發生反應。

考察了TiCl4滴加至MgCl2絡合物中時，1 689 cm-1附近吸收峰變化的IR譜圖（見圖8）。

圖8 1 689 cm-1附近吸收峰變化的IR譜圖（-22 ℃）Fig.8 IR spectra near 1 689 cm-1(-22 ℃).Time/min：a 0；b 5；c 6；d 7；e 8；f 9

從圖8可看出，在低溫（-22 ℃）下，幾乎在滴入TiCl4的瞬間，1 730 cm-1處歸屬于游離DOP中CO鍵伸縮振動的吸收峰迅速消失；而1 689 cm-1處歸屬于MgCl2·DOP中CO鍵的吸收峰則開始增強，在滴加初始階段的5～9 min內，該吸收峰增強得尤為明顯，10 min后該吸收峰強度趨于穩定。IR表征結果顯示，作為對含氧有機化合物有很強親和作用的路易斯酸，TiCl4在低溫下即可對MgCl2絡合物進行解醇，并顯著促進DOP的生成以及之后DOP與MgCl2和TiCl4三者之間的復雜絡合反應。

2.2.3 LC-MC的表征結果

催化劑的LC-MC譜圖見圖9。從圖9可看出，催化劑A和B均在停留時間5.9 min左右處出現吸收峰，且該吸收峰與純DOP的標準峰位置一致；催化劑A和B中的DOP含量（w）分別為3.69%和6.51%，與2種催化劑制備過程中PA和DOP的加入量接近；綜合2.2.2節中的分析可知，催化劑制備過程中加入的PA大部分直接轉化為DOP，并與MgCl2和TiCl4形成絡合物；少量PA與TiCl4反應生成POC，并以MgCl2·POC的形式存在于液相中。

圖9 催化劑的LC-MS譜圖Fig.9 LC-MS spectra of catalyst A(Cat A) and catalyst B(Cat B). Cat A：MgCl24.8 g，EH 23.3 mL，n-decane 26.6 mL，PA 1.1 g，TiCl4120 mL，130 ℃，3.5 h，110 ℃，3 h. Cat B：DOP 3.2 mL，other conditions referred to Cat A.

3 結論

1） PA與MgCl2醇合物發生反應可生成少量的DOP。生成的DOP中有少量以自由態形式存在，其余大部分與MgCl2醇合物形成了絡合物MgCl2·EH·DOP。

2）TiCl4在低溫下即可對MgCl2絡合物進行醇解，反應溫度的升高有利于TiCl4對MgCl2絡合物的醇解，促進EH與PA反應生成DOP，從而得到MgCl2·DOP，經冷卻沉降操作后，大量的MgCl2·DOP以沉淀形式析出。

3）MgCl2絡合物與TiCl4反應時，少量PA與TiCl4反應生成了POC，并以MgCl2·POC的形式存在于液相中；大部分PA轉化為DOP并以MgCl2·DOP形式存在，同時也有少量的MgCl2，DOP，TiCl4三者共同的作用物生成。

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（編輯 鄧曉音）

·技術動態·

北京斯伯樂開發出新型MTO裝置黃油抑制劑

北京斯伯樂科學技術研究院開發的新型甲醇制烯烴（MTO）裝置黃油抑制劑，主要抑制MTO裝置甲醇轉化氣中所含的大量過氧化物自聚，此外還可抑制堿洗塔油相和水相中的醛、酮縮合反應，快速捕捉體系內碳自由基，從而抑制MTO裝置堿洗塔黃油的產生，在使用的同時還可將堿洗塔已有的黃油聚合物進行消溶分散。該抑制劑已應用在中原石化6×105t/a的 S-MTO裝置中。

中原石化應用該抑制劑后，堿洗塔弱堿段的循環量由以前的1.67 t/h提高至4.08 t/h，提高了144.31%；強堿段的循環量由16 t/h提高至22 t/h，提高了37.5%；塔壓差由最高時的75 kPa降至目前的51 kPa，下降了47.06%。

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中國石化石油化工科學研究院研發的2×104t/a（100%）漿態床生產高濃度雙氧水工業示范裝置工藝包，通過了中國石化集團組織的技術審查。該工藝包技術指標先進，具有安全性高、能耗物耗低、廢物排放少，操作靈活等優點。所研發的漿態床蒽醌法制過氧化氫成套技術具有創新性和自主知識產權，目前已申請中國發明專利15件，獲授權3件。

2013年，石科院、巴陵石化、石家莊煉化和天津大學等單位聯合，在石家莊煉化125 t/a中試裝置上進行了流化床蒽醌加氫制高濃度雙氧水中試研究，為工業化試驗獲取重要數據。2×104t/a（100%）漿態床生產高濃度雙氧水工業示范裝置工藝包則是在此基礎上，針對巴陵石化現有5×104t/a雙氧水裝置改造的技術要求，采用先進技術和關鍵設備開發的萬噸級工業技術工藝包。

中國石化洛陽工程公司建設DMTO-Ⅱ工業裝置

中國石化洛陽工程公司加緊建設陜西蒲城能化7×105t/ a甲醇制烯烴裝置（DMTO-Ⅱ），以確保6月30日前完成項目設備、管道、電氣、儀表安裝等工作。

DMTO-Ⅱ甲醇制烯烴裝置是陜西蒲城清潔能源化工公司1.8×106t/a煤制烯烴項目的核心生產裝置，也是我國具有自主知識產權的第二代MTO技術首次工業化應用。與已建成投產的內蒙古包頭、浙江寧波等6×105t/a甲醇制烯烴裝置相比，DMTO-Ⅱ技術實現了甲醇轉化和C4以上重組分的再轉化制烯烴系統的有機耦合，同等規模生產裝置的噸烯烴消耗比上一代DMTO技術降低10百分點以上。

大唐多倫給電子體國產化

大唐多倫煤化工公司經過一年多的測試，其聚丙烯裝置首批投用的由大唐國際化工技術研究院自主研發的給電子體各項運行參數全部達標，產出的聚丙烯產品全部合格。

給電子體是一種無色、液態的助催化劑，可調整聚丙烯的等規度。大唐多倫煤化工公司聚丙烯裝置是從美國引入的氣相法聚合丙烯裝置，年產聚丙烯4.6×105t。該裝置2009年開始運行，所用助催化劑給電子體從國外進口，每年100 t用量。大唐國際化工技術研究院通過多年技術攻關，自主研發的給電子體2012年開始在大唐多倫煤化工公司聚丙烯裝置試用，通過不斷完善，目前已經達到理想效果。

Reactions in Preparing Polypropylene Catalyst with MgCl2-Isooctanol System

Chen Haixu，Gao Mingzhi
（SINOPEC Beijing Research Institute of Chemical Industry，Beijing 100013，China）

A MgCl2-isooctanol(EH) catalyst for the polymerization of propylene was prepared from ahydrous MgCl2，EH，phthalic anhydride(PA) and TiCl4with diisooctyl phthalate(DOP) as electron donor. Reactions in the preparation were studied by means of on-line IR and LC-MS. The results showed that，there was a small amount of DOP generated during the reaction of PA with MgCl2· EH，and most of the generated DOP existed in the form of MgCl2complex，MgCl2·C8H17OH·DOP. When the MgCl2complex reacted with TiCl4，a small amount of PA reacted with TiCl4into phthaloyl chloride(POC) which existed in the form of MgCl2·POC in solution，and most of PA was transformed into DOP which existed in the form of MgCl2·DOP. Temperature rise was benef cial to the alcoholysis of the MgCl2complex to MgCl2·DOP. After cooling and sedimentation， much MgCl2·DOP sediment formed.

on-line infrared；magniseum choloride complex；isooctanol；diisooctyl phthalate；polypropylene catalyst

1000 - 8144（2014）07 - 0780 - 06

TQ 426.92

A

2014 - 02 - 06；［修改稿日期］ 2014 - 03 - 24。

陳海旭（1988—），男，天津市人，碩士生，電話18810701410，電郵 tju_chx@126.com。聯系人：高明智，電話010 - 59202605，電郵 gaomz.bjhy@sinopec.com。