模板法制備CaO/ZrO2催化劑催化菜籽油合成生物柴油

劉柳辰，孫馳賀，文振中，崔國民

（上海理工大學 能源與動力工程學院 新能源科學與工程研究所，上海 200093）

模板法制備CaO/ZrO2催化劑催化菜籽油合成生物柴油

劉柳辰，孫馳賀，文振中，崔國民

（上海理工大學 能源與動力工程學院 新能源科學與工程研究所，上海 200093）

以樺木為模板，通過模板法制備了不同CaO含量的CaO/ZrO2復合氧化物固體堿催化劑，用于催化菜籽油與甲醇進行酯交換反應合成生物柴油。利用BET，XRD，XPS，SEM等手段對所制備的催化劑進行表征。實驗結果表明，采用該方法制備的CaO/ZrO2催化劑具有樺木的生物形態，且樺木模板的使用有助于改善其孔道結構并提高其比表面積、孔徑和孔體積；具有生物形態的復合氧化物保持了較高的堿強度，催化活性較高；當CaO/ZrO2催化劑中n（Ca）∶n（Zr）=0.3、催化劑用量（基于菜籽油的質量）8%（w）、甲醇與菜籽油的摩爾比 72、反應溫度150 ℃、反應時間6 h時，生物柴油的收率最高可達到91.0%。

生物模板；氧化鈣/氧化鋯催化劑；菜籽油；酯交換反應；生物柴油

生物柴油是一種環境友好型替代燃料，具有可再生、低碳、高閃點等特點。生物柴油的應用有望降低我國的石油進口依存度，促進環境清潔和社會可持續發展［1］。

CaO是一種最具潛力的制備生物柴油的固體催化劑［2-4］，但CaO易失活。Granados等［5-6］報道了水和CO2對CaO催化活性的影響。Kouzu等［4］也指出CaO易被空氣污染。為防止CaO失活并使其活性得到進一步提高，可將其與其他金屬成分混合［7-10］，或負載［11-16］、摻雜另一金屬成分［17-19］。其中，CaO/ZrO2復合氧化物已被廣泛應用于陶瓷材料與耐火材料［20］的生產，但將其應用于制備生物柴油卻鮮有報道。

制備CaO/ZrO2催化劑的傳統方法有共沉淀法［21-23］和溶膠-凝膠法［24］等，但因其制備成本較高，很難大規模工業化生產。近年來，模板法因其操作性好、可控性高且模板來源廣泛，在催化劑的制備方面體現出明顯的優勢［25］。常用的模板有活性炭［26］、SiO2［27］、硅藻土［28］和介孔分子篩［29］等。與上述這些模板相比，植物纖維具有成本低廉、來源充足且可再生等優勢。目前，以植物為模板已應用于制備納米氧化物［30-31］和多孔陶瓷材料［32-33］等領域，但將其應用于制備復合氧化物的報道較少［34］。

本工作采用模板法，以樺木為模板制備了CaO/ZrO2復合氧化物固體堿催化劑，考察了不同制備方法對催化劑活性的影響，并進一步研究了催化劑用量、甲醇與菜籽油的摩爾比 （醇油摩爾比）、反應溫度與反應時間對生物柴油收率的影響；利用BET，XRD，XPS，SEM等手段對所制備的催化劑進行表征。

1 實驗部分

1.1 原料與試劑

菜籽油：市售；甲醇、ZrOCl2·8H2O、Ca（NO3）2·4H2O：分析純，國藥集團化學試劑有限公司；樺木屑：上海真興木業有限公司，潔凈干燥后研磨成粉末狀。

1.2 實驗方法

1.2.1 催化劑的制備

按n（Ca）∶n（Zr）=0.2，0.3，0.4，分別將Ca（NO3）2·4H2O和ZrOCl2·8H2O溶于去離子水配制成溶液后混合均勻，將溶液滴入定量的樺木屑中，充分攪拌，直至溶液被模板完全吸收。室溫下陳化6 h，置于干燥箱中除去水分，于700 ℃下焙燒7 h，制得不同CaO含量的系列CaO/ZrO2催化劑，記為CZr（M）（其中，r=n（Ca）∶n（Zr），M表示模板法）。

根據文獻［22］報道的方法，采用浸漬法與共沉淀法制得不同CaO含量的系列CaO/ZrO2催化劑，分別記為CZr（J）和CZr（G）（其中，J表示浸漬法；G表示共沉淀法）。

1.2.2 催化劑的表征

XRD表征采用PANAlytical公司X Pert Pro型X射線衍射儀，Cu Kα射線，管電壓40 kV，管電流30 mA，掃描范圍10°～80°，掃描步長0.02°。低溫N2吸附-脫附測試在Micromeritics公司ASAP2020型自動吸附測試儀上進行，采用BET法計算試樣的比表面積。SEM表征采用日立公司S-4800型場發射掃描電子顯微鏡，工作電壓3 kV。XPS表征采用PHI公司PHI 5000C ESCA System型 X射線光電子能譜儀，Mg Kα射線。采用RBD公司的RBD147數據采集卡和AugerScan3.21軟件分別采集試樣的0～1 200 eV的全掃描譜及各元素相關軌道的窄掃描譜，并采用AugerScan3.21軟件進行數據分析，以C 1s的結合能284.6 eV為基準進行結合能校正。

1.2.3 生物柴油的合成

將菜籽油、甲醇與催化劑一同放入反應釜中，在一定溫度下充分反應后冷卻至室溫，離心分層后的混合液上層為較清澈的生物柴油和甲醇溶液，下層為深色的反應副產物甘油。取上層溶液在75 ℃下干燥，使甲醇充分蒸干后即獲得生物柴油成品。

1.2.4 生物柴油收率的計算

采用島津公司GC2014C型氣相色譜儀測定生物柴油成品中C12～24脂肪酸甲酯的質量，通過下式計算生物柴油收率（Y）。

式中，m1為生物柴油成品質量，g；m2為菜籽油質量，g；MFAME為C12～24脂肪酸甲酯的平均摩爾質量，g/mol；MRO為菜籽油的平均摩爾質量，約為871 g/mol。

2 結果與討論

2.1 催化劑的表征結果

2.1.1 BET表征結果

CaO/ZrO2催化劑的比表面積和孔結構參數見表1。由表1可看出，相比于浸漬法和共沉淀法，模板法能明顯提高CaO/ZrO2催化劑的比表面積、孔徑和孔體積。這些特性都十分有利于CaO活性中心與反應物充分接觸，從而提高催化活性。

表1 CaO/ZrO2催化劑的比表面積和孔結構參數Tabel 1 Specif c surface area(SBET) and pore structure parameters of CaO/ZrO2catalysts

2.1.2 XRD表征結果

模板法制備的CaO/ZrO2催化劑的XRD譜圖見圖1。由圖1可看出，CaO的含量對催化劑的晶體結構有很大的影響；當r＜0.3時，催化劑的XRD譜圖中只出現四方氧化鋯晶相的衍射峰，說明在少量的CaO摻入到ZrO2的過程中，部分Ca2+進入到ZrO2的晶格中，取代了Zr4+質點的位置，催化劑中形成了連續的CaO/ZrO2均相固溶體；當r＞0.3時，出現了明顯的CaZrO3的衍射峰及微量的游離CaO的衍射峰；另外，隨CaO含量的增加，衍射峰的半峰寬呈現先增大后減小的態勢，相應地根據Scherrer公式計算出的CaO/ZrO2催化劑的晶粒則先變小后增大。

圖1 模板法制備的CaO/ZrO2催化劑的XRD譜圖Fig.1 XRD patterns of CaO/ZrO2catalysts prepared by template method.r：a 0.2；b 0.3；c 0.4t- ZrO2；CaZrO3；CaO

2.1.3 XPS表征結果

CZr（M）系列催化劑的元素含量與結合能見表2。由表2可看出，模板法制備的CZr（M）系列催化劑表面主要含有C，O，Zr 3種元素，而未發現Ca元素，說明Ca2+高度分散到ZrO2的晶格中，沒有附著在催化劑表面，這符合CaO/ZrO2均相固溶體的特征，與XRD表征結果一致。

金屬氧化物固體堿表面晶格氧的堿性強弱與電子的O 1s結合能密切相關，O 1s結合能越低，催化劑的堿性越強［35］。由表2可看出，當r＜0.3時，O 1s結合能隨CaO含量的增加而降低，而Zr 3d5的結合能反之。造成這種變化的原因主要是由于Ca2+的摻入使元素的電子環境發生了改變。當CaO進入ZrO2表面時，形成了Ca—O—Zr結構，由于Ca2+的給電子能力比Zr4+強，使得晶格氧的電負性增強，表現為O 1s的結合能下降。同時，Ca2+使Zr4+周圍的電子向Ca—O方向移動，Zr表面的電子云密度減小，對內層電子的屏蔽作用也隨之減弱，導致Zr4+內層電子的結合能增大。當r＞0.3時，由于Ca2+不能均勻分散到ZrO2的晶格中，使得O 1s的結合能出現了回升。由上述分析可看出，在CZr（M）系列催化劑中，CZ0.3（M）的堿性最強。

表2 CZr（M）系列催化劑的元素含量與結合能Table 2 Elemental contents and binding energies of the CZr(M) catalysts

2.1.4 SEM表征結果

模板法制備的CZ0.3（M）催化劑的SEM照片見圖2。由圖2可看出，該試樣表面出現較多溝壑狀高低起伏的褶皺，說明由模板法制備的CaO/ZrO2催化劑較好地復制了樺木模板的纖維結構。

圖2 模板法制備的CZ0.3（M）催化劑的SEM照片Fig.2 SEM image of the CZ0.3(M) catalyst prepared by template method.

2.2 催化劑的評價結果

2.2.1 催化劑用量的影響

以CZ0.3（M）為催化劑，考察催化劑用量對生物柴油收率的影響，實驗結果見圖3。由圖3可看出，隨催化劑用量的增加，生物柴油收率先增大后減小。這是由于固體堿催化菜籽油與甲醇的酯交換反應是多相催化反應，當催化劑比表面積一定、且催化劑用量較小時，反應速率較慢；隨催化劑用量的增加，反應的活性中心數量增多，從而使反應速率加快。但催化劑用量過多時，會導致反應物系的黏度增加，催化劑不能充分與物系接觸。此外，由于菜籽油中含有一定的水和游離脂肪酸，催化劑過多時，將發生皂化反應，從而降低生物柴油收率。當催化劑用量（基于菜籽油的質量）大于8%（w）時，繼續增加催化劑用量會導致生物柴油收率呈下降趨勢。因此，選擇催化劑用量為8%（w）較適宜。

圖3 催化劑用量對生物柴油收率的影響Fig.3 Effect of catalyst dosage on the biodiesel yield.Reaction conditions：CZ0.3(M) catalyst， 200 ℃，6 h，n(methanol)∶n(rapeseed oil)=72.Catalyst dosage based on the mass of rapeseed oil.

2.2.2 醇油摩爾比的影響

以CZ0.3（M）為催化劑，考察了醇油摩爾比對生物柴油收率的影響，實驗結果見圖4。由圖4可看出，隨醇油摩爾比的增大，生物柴油收率逐漸增加，當醇油摩爾比達72時，生物柴油收率達到最大值（93.8%）；當醇油摩爾比大于72時，生物柴油收率略有降低，這是由于甲醇過量導致催化劑濃度降低，溶液極性增大，反應溫度下降，從而不利于反應向正方向進行。因此，適宜的醇油摩爾比為72。

圖4 醇油摩爾比對生物柴油收率的影響Fig.4 Effect of n(methanol)∶n(rapeseed oil) on the biodiesel yield.Reaction conditions：CZ0.3(M) catalyst dosage 8%(w)，200 ℃，6 h.

2.2.3 反應溫度的影響

以CZ0.3（M）為催化劑，考察了反應溫度對生物柴油收率的影響，實驗結果見圖5。由圖5可看出，當反應溫度由50 ℃升至150 ℃時，生物柴油收率逐漸增大；繼續升高反應溫度，生物柴油收率的增長趨勢變緩，當反應溫度為200 ℃時，生物柴油收率與150 ℃時相比變化不大。因此，選擇反應溫度為150 ℃較適宜。

圖5 反應溫度對生物柴油收率的影響Fig.5 Effect of reaction temperature on the biodiesel yield.Reaction conditions：CZ0.3(M) catalyst dosage 8%(w)，6 h，n(methanol)∶n(rapeseed oil)=72.

2.2.4 反應時間的影響

以CZ0.3（M）為催化劑，考察了反應時間對生物柴油收率的影響，實驗結果見圖6。由圖6可看出，當反應時間在4～6 h時，生物柴油收率隨反應時間的延長而增大；當反應時間為6 h時，生物柴油收率達到91.0%；繼續延長反應時間，生物柴油收率的變化不大。因此，選擇反應時間為6 h較適宜。

圖6 反應時間對生物柴油收率的影響Fig.6 Effect of reaction time on the biodiesel yield.Reaction conditions：CZ0.3(M) catalyst dosage 8%(w)，150 ℃，n(methanol)∶n(rapeseed oil)=72.

2.2.5 空白實驗

為更好地說明CaO/ZrO2催化劑的催化效果，進行了未添加催化劑的常規甲醇與菜籽油的酯交換反應實驗。實驗結果表明，在醇油摩爾比72、反應溫度150 ℃、反應時間6 h的條件下，生物柴油的收率僅為5%。

3 結論

1）以樺木為模板，采用模板法制備了CaO/ZrO2催化劑。與傳統的浸漬法和共沉淀法相比，模板的使用明顯提高了所制備的CaO/ZrO2催化劑的比表面積、孔徑及孔體積。

2）適量的Ca2+摻雜ZrO2后，增強了催化劑表面的堿強度，有助于催化劑活性的提高。

3）在CaO/ZrO2催化劑中n（Ca）∶n（Zr）=0.3、醇油摩爾比72、催化劑用量8%（w）、反應溫度150℃、反應時間6 h的條件下，生物柴油的收率最高可達到91.0%。

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（編輯 張艷霞）

·技術動態·

3D打印機采用碳纖維增強聚合物

Plast News，2014 - 03 - 27

一家美國初創公司提供可在3D打印領域中使用的碳纖維增強工程塑料的技術。總部位于加州的Arevo實驗室表示，它已經開發出了碳纖維增強工程塑料的工藝。這項技術也包括制出具有可預測的機械性能的3D物體的算法。

Arevo公司表示，他們曾致力于開發基于多種Solvay公司生產的工程聚合物（如KetaSpire聚醚醚酮、AvaSpire聚芳醚酮、Radel聚苯硫醚和PrimoSpire自增強聚苯）的復合材料。尤其是航空航天和國防工業的OEM廠商，現在可使用更輕且強度更高的產品零部件（到現在為止不可能用常規方法制造）。該公司通過優化聚合物配方，并通過使用創新的擠出技術，克服了3D打印領域對先進的增強工程塑料的需求所帶來的技術挑戰。該公司正在申請專利技術，專利申請內容包括打印出復雜的幾何形狀的優勢、耐高溫和耐化學品性的增強工程塑料，及允許生產輕質、高強度零部件的先進算法。

中國五環等開發的WHB煤制聚合級乙二醇達標

中國五環工程有限公司、華爍科技股份有限公司（原湖北省化學研究院）和鶴壁寶馬實業有限公司聯合開發的WHB煤制聚合級乙二醇新技術取得新進展。用該技術生產的乙二醇產品已完成聚合、紡絲和染整等應用試驗，以這種乙二醇為原料生產的聚酯切片及紡絲染整性能已完全達到、部分指標甚至優于以石油乙烯法乙二醇為原料的對比試樣。

WHB新技術的研發采取了科研—工程—生產三結合的模式。中國五環工程化開發的經驗與華爍科技催化劑研發、生產和使用技術相結合，解決了新技術工程化與催化劑研發兩大關鍵難題，將WHB新技術大裝置開車風險降到了最低，同時也使裝置運行的安全性、經濟性與可靠性更高。采用該新技術建設的首套2.2×105t/a乙二醇工業裝置將于2014年底投產。

中國石油石化院研發的一種管式裂解爐蒸汽裂解制乙烯的方法獲專利授權

中國石油石油化工研究院完成的一種管式裂解爐蒸汽裂解制乙烯的方法獲得國家發明專利授權。該技術通過將C4與富含鏈烷烴的輕烴混合進行共裂解，提高了副產C4產品的乙烯收率，拓寬了乙烯原料的來源，改善了原料結構和整體品質。

該技術克服了C4原料單獨作為裂解原料使用時乙烯收率不到18%、裂解爐管結焦嚴重、影響乙烯裂解爐運行周期的缺點。由于鏈烷烴對C4裂解的促進作用，C4裂解折算的乙烯收率可提高到25%～26%，參與共裂解的C4的乙烯收率與其單獨裂解相比可提高7～8百分點，有著顯著的經濟效益。同時，研究人員合理選擇C4與輕烴原料的配比及最佳工藝條件，通過輕烴原料裂解過程對C4裂解過程的促進作用，提高了C4裂解乙烯、丙烯、丁二烯的收率。

茂名石化生產蒸煮膜用聚丙烯專用料

茂名石化公司成功生產第一批近1 kt蒸煮膜用聚丙烯專用料，標志著由這家公司自主研發的新產品聚丙烯蒸煮膜專用料已經實現工業化生產。

聚丙烯蒸煮膜專用料能承受120 ℃和15 MPa壓力的蒸煮殺菌，不發生變型，不釋放有毒物質，常用于含湯汁類等熟食品的包裝。由于此類產品既要求具有一定的剛性，又要求有較好的抗沖性能及高熱封溫度。2013年，茂名石化公司組織開展專題攻關，成功開發出了這種產品的生產工藝，并開始批量生產。

Synthesis of Biodiesel from Rapeseed Oil over CaO/ZrO2Catalyst Prepared by Template Method

Liu Liuchen，Sun Chihe，Wen Zhenzhong，Cui Guomin
（Institute of New Energy Science and Engineering，School of Energy and Power Engineering，University of Shanghai for Science and Technology，Shanghai 200093，China）

Several CaO/ZrO2solid base catalysts with different CaO content were prepared by template method with birch as template and characterized by means of BET，XRD，XPS and SEM. The catalysts were used in the transesterification of rapeseed oil with methanol to biodiesel. It was found that the prepared oxides replicated the bio-morphology of the birch，which was benef cial to the improvement of the pore structure and the dispersion of the basic sites. The biodiesel yield could reach 91.0% under the optimal conditions of n(Ca)∶n(Zr) 0.3，catalyst mass fraction 8%(based on the mass of rapeseed oil)，molar ratio of methanol to rapeseed oil 72，reaction temperature 150 ℃ and reaction time 6 h.

bio-template；calcium oxide/zirconia catalyst；rapeseed oil；transesterification；biodiesel

1000 - 8144（2014）06 - 0774 - 06

TQ 032.4

A

2013 - 11 - 30；［修改稿日期］ 2014 - 03 - 03。

劉柳辰（1988—），男，上海市人，碩士生，電話13917308441，電郵 liuliuchen88@163.com。聯系人： 文振中，電話 15900838806，電郵 wenzhenzhong@126.com。

國家自然科學基金青年項目（21206091）。