磷酸亞鐵鋰中亞鐵和三價鐵質(zhì)量分?jǐn)?shù)的測定

朱永明，張 靜，胡會利，于元春

(哈爾濱工業(yè)大學(xué)(威海)海洋科學(xué)與技術(shù)學(xué)院，264209 山東威海)

磷酸亞鐵鋰中亞鐵和三價鐵質(zhì)量分?jǐn)?shù)的測定

朱永明，張 靜，胡會利，于元春

(哈爾濱工業(yè)大學(xué)(威海)海洋科學(xué)與技術(shù)學(xué)院，264209 山東威海)

為解決傳統(tǒng)滴定法中由于濾碳造成的亞鐵氧化問題，避免由操作者對顏色的敏感度不同造成的誤差，采用電位滴定法測定磷酸亞鐵鋰復(fù)合材料中亞鐵質(zhì)量分?jǐn)?shù)，以EDTA絡(luò)合滴定法、分光光度法測定全鐵質(zhì)量分?jǐn)?shù).結(jié)果表明:試樣中亞鐵質(zhì)量分?jǐn)?shù)為32.703%，標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.059%，置信度為95%的置信區(qū)間為(32.703±0.062)%;三價鐵質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.235%.為磷酸亞鐵鋰復(fù)合材料中二價鐵及三價鐵的測定提出了一種切實可行的精確測量方法.

磷酸亞鐵鋰;電位滴定;絡(luò)合滴定法;分光光度法

鐵的測定方法主要有化學(xué)滴定法［1－2］、分光光度法［3－6］、伏安極譜法［7－9］、庫倫滴定法［10－11］等.傳統(tǒng)方法測定磷酸亞鐵鋰中亞鐵的質(zhì)量分?jǐn)?shù)需要過濾以消除碳對顯色及顏色變化的遮蔽，但是亞鐵容易氧化，影響測量精度.綜合考慮磷酸鐵鋰的易氧化問題及實驗操作成本、簡易程度等因素，在惰性氣體保護(hù)下采用電位滴定法［12－13］測定亞鐵質(zhì)量分?jǐn)?shù).由于三價鐵質(zhì)量分?jǐn)?shù)少，直接測量誤差較大，采用分光光度法測定全鐵質(zhì)量分?jǐn)?shù)減去亞鐵質(zhì)量分?jǐn)?shù)進(jìn)而計算出三價鐵質(zhì)量分?jǐn)?shù).此外，由于碳的存在很難直接判斷試樣是否完全溶解，進(jìn)行多組測試確定了試樣完全溶解所需的鹽酸量及溶解時間.

1 實 驗

1.1 儀器與試劑

磷酸鐵鋰樣品由歐賽科技有限公司提供.測試時的硫酸亞鐵銨、重鉻酸鉀、鹽酸、雙氧水、磺基水楊酸、還原鐵粉等均為分析純試劑.

pH為10的氨－氯化銨緩沖溶液(溶解20 g氯化銨于少量蒸餾水中，加入100 mL濃氨水，用蒸餾水稀釋至1 L).pH為9.5的氨－氯化銨緩沖溶液(溶解29 g氯化銨于少量蒸餾水中，加入33 mL濃氨水，用蒸餾水稀釋至500 mL).

經(jīng)濟(jì)型自動電位滴定儀(702SM，瑞士萬通中國有限公司)，紫外線分光光度計(TU1990，上海棱譜儀器儀表有限公司)，恒電位儀(DJS－292，河南鑫鴻泰輕金科技有限公司).

1.2 實驗方法

1.2.1 亞鐵的測定方法

電位滴定法［13］是依據(jù)電極電位的突躍來指示滴定終點.在滴定到達(dá)終點前后，待測液中的待測離子濃度往往連續(xù)變化n個數(shù)量級，引起電位的突躍，被測成分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)仍然通過消耗滴定劑的量來計算.以硫酸亞鐵銨為標(biāo)準(zhǔn)試樣用電位滴定法測量亞鐵質(zhì)量分?jǐn)?shù)，與理論值比較得出電位滴定法測量結(jié)果的誤差為－0.14%.說明電位滴定法測定亞鐵質(zhì)量分?jǐn)?shù)非常精確，結(jié)果可信.使用電位滴定法測量磷酸鐵鋰中亞鐵質(zhì)量分?jǐn)?shù)，以標(biāo)準(zhǔn)的重鉻酸鉀溶液為滴定劑，進(jìn)行氧化還原滴定，采用鉑復(fù)合電極測試電位變化，滴定在攪拌條件下進(jìn)行以保證溶液各處濃度均勻.在滴加待測試樣時，由于發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，F(xiàn)e2+的濃度不斷變化，因而電極電位發(fā)生變化，在滴定終點附近，F(xiàn)e2+的濃度發(fā)生突變，引起電極電位的突躍，記錄消耗的重鉻酸鉀溶液體積與電位關(guān)系，繪制其一階導(dǎo)數(shù)曲線，根據(jù)電位突躍點，即一階導(dǎo)數(shù)折點確定消耗滴定劑的體積，由式(1)計算出結(jié)果，即

式中:mFe為試樣中亞鐵的質(zhì)量，g;c為重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度，mol/L;V為滴定消耗重鉻酸鉀的體積，mL.

1.2.2 三價鐵的測定方法

1)化學(xué)滴定法.在測定全鐵時，用 H2O2將亞鐵全部氧化為三價鐵，以磺基水楊酸為指示劑，用EDTA進(jìn)行絡(luò)合滴定.因為在pH=10的條件下磺基水楊酸與 Fe3+絡(luò)合形成紫紅色物質(zhì)，用EDTA滴定時，F(xiàn)e3+與EDTA絡(luò)合形成黃色化合物，所以，當(dāng)達(dá)到滴定終點時溶液由紫紅色變?yōu)辄S色，得出消耗EDTA的體積，按照式(2)計算出全鐵的質(zhì)量，即

式中:c為EDTA準(zhǔn)溶液的濃度，mol/L;V為滴定消耗EDTA的體積，mL.

2)分光光度法.根據(jù)朗伯(Lambert)－比爾(Beer)定律:A=abc，當(dāng)固定溶液層厚度和吸光系數(shù)時，吸光度A與溶液的濃度成線性關(guān)系.先用已知純度的鐵粉做出標(biāo)準(zhǔn)曲線，再測量試樣的吸光度，在標(biāo)準(zhǔn)曲線上找到對應(yīng)的濃度值.

2 結(jié)果與分析

2.1 亞鐵離子測定結(jié)果

2.1.1 試樣的溶解

取100 mg的LiFePO4/C試樣，分別用10 mL鹽酸(體積比為1∶1)在惰性氣體保護(hù)下溶解1，3，5，8，10 min，用電位滴定法測定其亞鐵的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，結(jié)果如圖1所示.可以看出，用鹽酸(體積比為1∶1)溶解LiFePO4/C復(fù)合正極材料，溶解時間為5～10 min為宜.

圖1 樣品溶解時間與測得亞鐵質(zhì)量分?jǐn)?shù)的關(guān)系

取300 mg左右的LiFePO4/C試樣，分別用2，5，8，10 mL 的鹽酸(體積比為1 ∶1)溶解8 min，用電位滴定法分別測定亞鐵的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，結(jié)果如圖2所示.可以看出，每溶解100 mg LiFePO4/C復(fù)合正極材料樣品所需鹽酸量以2 mL為宜.

2.1.2 亞鐵的測定結(jié)果及誤差分析

分別稱取不同質(zhì)量的試樣采用電位滴定法進(jìn)行測量，電位隨滴定體積的變化曲線如圖3所示.

由圖3和式(1)可計算出亞鐵的質(zhì)量，進(jìn)而求出樣品中亞鐵的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，結(jié)果見表1.

表1 電位滴定法測得的亞鐵質(zhì)量分?jǐn)?shù)

圖3 不同試樣的亞鐵電位滴定曲線及微分曲線

表1中所得亞鐵的質(zhì)量分?jǐn)?shù)平均值為

其標(biāo)準(zhǔn)偏差

置信度為95%，n=6時，t=2.571，因此

即平均值的置信區(qū)間取(32.703±0.062)%，真值在其中出現(xiàn)的概率為95%.

2.2 全鐵的測定及三價鐵質(zhì)量分?jǐn)?shù)的計算

因為磷酸鐵鋰中三價鐵質(zhì)量分?jǐn)?shù)很少，且在溶液中亞鐵容易氧化，直接測定三價鐵誤差較大，本實驗采用測出全鐵減去亞鐵得到三價鐵的質(zhì)量分?jǐn)?shù).

2.2.1 化學(xué)滴定法測定結(jié)果

滴定全鐵時可以將亞鐵全部氧化為三價鐵，再進(jìn)行配位滴定.在進(jìn)行化學(xué)滴定時要注意:進(jìn)行配位滴定時首先要標(biāo)定EDTA;要確保亞鐵全部氧化.

稱取3.819 6 g試樣，溶解后定容到250 mL的容量瓶中，移取10 mL分別進(jìn)行3組實驗，結(jié)果如表2所示.

表2 化學(xué)滴定法測得的全鐵質(zhì)量分?jǐn)?shù)

樣品中全鐵質(zhì)量分?jǐn)?shù)的平均值

即平均值的置信區(qū)間取(34.600±0.069)%，真值在其中出現(xiàn)的概率為95%.

試樣中三價鐵的質(zhì)量分?jǐn)?shù)等于全鐵質(zhì)量分?jǐn)?shù)減去亞鐵的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，即w(三價鐵)=34.600%－32.703%=1.897%.

試樣中二價鐵和三價鐵的質(zhì)量分?jǐn)?shù)比為32.703/1.897=17.239.

2.2.2 分光光度法測定結(jié)果

在用分光光度法測定全鐵質(zhì)量分?jǐn)?shù)時應(yīng)注意:先測定顯色時間;繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線時應(yīng)先測定鐵粉的純度.

分光光度法測得的濃度與吸光度的關(guān)系見表3.繪制的標(biāo)準(zhǔn)曲線如圖4所示.

由圖4可知線性回歸方程為:y=0.019 74+4.319 080x，線性相關(guān)系數(shù) R2=0.976 33.

測得試樣的吸光度為0.180，代入標(biāo)準(zhǔn)回歸方程:y=0.019 74+4.319 080x，得 c=3.71×10－5mol/L.所以，原試樣中鐵的質(zhì)量 m=c×0.05×50×250×55.85=1.296 3 g.

w(鐵)=m÷3.819 6×100%=33.938%.

三價鐵質(zhì)量分?jǐn)?shù)等于全鐵減去二價鐵的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，所以，w(三價鐵)=(33.938－32.703)%=1.238%.

表3 濃度對吸光度的影響

圖4 分光光度法測得三價鐵的標(biāo)準(zhǔn)曲線

試樣中二價鐵和三價鐵的質(zhì)量分?jǐn)?shù)比為32.703/1.238=26.416.

在化學(xué)滴定法測定全鐵質(zhì)量分?jǐn)?shù)時，溶液由紫紅色變?yōu)辄S色為滴定終點，顏色變化不明顯，存在一定的誤差，所以，與分光光度法測定全鐵質(zhì)量分?jǐn)?shù)有一定的偏差.

3 結(jié)論

1)在惰性氣氛下，每100 mg磷酸鐵鋰試樣用2 mL鹽酸(1∶1)溶解6 min可完全溶解.

2)電位滴定法測定亞鐵質(zhì)量分?jǐn)?shù)結(jié)果準(zhǔn)確可靠.用電位滴定法測得亞鐵的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為32.703%，標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.059%，置信度為95%的置信區(qū)間為(32.703±0.062)%.

3)化學(xué)滴定法和分光光度法計算得到的三價鐵質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為1.897%、1.238%.化學(xué)滴定法滴定終點的判斷依據(jù)是試劑顏色由紫紅色變?yōu)辄S色，顏色變化不是很明顯，可能存在一定誤差.

4)電位滴定法測定時無需過濾碳，減少了亞鐵的氧化，步驟簡單，終點易于判斷，結(jié)果可靠，可為判斷LiFePO4/C復(fù)合正極材料的性能提供直接依據(jù).

5)三價鐵的質(zhì)量分?jǐn)?shù)用全鐵的質(zhì)量分?jǐn)?shù)減去亞鐵的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，測定全鐵時將亞鐵全部氧化測定三價鐵質(zhì)量分?jǐn)?shù)，此過程中不存在氧化問題，可以采用電位滴定法、化學(xué)滴定法、分光光度法等.

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The determination of ferrous and ferric ion in LiFePO4

ZHU Yongming，ZHANG Jing，Hu Huili，Yu Yuanchun
(School of Marine Science and Technology，Harbin Institute of Technology at Weihai，264209 Weihai，Shandong，China)

In order to avoid the oxidation of ferrous ions to trivalent iron，as well as the inevitable error caused by the different color sensitivity of researchers，the total content of iron(Ⅱ)ions in the LiFePO4was determined by the potentiometric titration method，while the total iron content was determined by EDTA complexometric titration and spectroscopy method.The results show that the ferrous ion content in the LiFePO4provided by factory is 32.703%，of which RSD is 0.059%(n=6)，the 95%confidence interval of iron(Ⅱ)is(32.703±0.062)%，and the content of trivalent iron is 1.235%.The potentiometric titration is a reliable method to measure the content of ferrous ion and trivalent iron in LiFePO4.

LiFePO4;potentiometric titration;complexometric titration;spectrphotometric

O655.2

A

0367－6234(2014)02－0061－05

2013－02－03.

中國博士后基金資助項目(2012M520717).

朱永明(1977—)，男，副教授.

朱永明，hitonline@163.com.

(編輯 劉 彤)