尺寸可控的固相萃取吸附劑Ni／Al LDH的制備

欒玲玉，程傳格，尹西翔，王利紅，李劍，孫德軍

（1．山東省分析測試中心，山東 濟南 250014；2．濟南市環境監測中心站，山東 濟南 250012；3．山東大學膠體與界面化學教育部重點實驗室，山東 濟南 250100）

尺寸可控的固相萃取吸附劑Ni／Al LDH的制備

欒玲玉1，程傳格1，尹西翔2，王利紅1，李劍1，孫德軍3

（1．山東省分析測試中心，山東 濟南 250014；2．濟南市環境監測中心站，山東 濟南 250012；3．山東大學膠體與界面化學教育部重點實驗室，山東 濟南 250100）

采用非穩態共沉淀方法制備了無定形的Ni／Al LDH納米粒子，水熱處理過程促進了無定形沉淀的結晶，從而得到穩定的六邊片狀Ni／Al LDH納米粒子膠體分散體系。通過調整膠溶溫度和膠溶時間控制Ni／Al LDH納米粒子的形貌和尺寸，對比不同膠溶溫度和膠溶時間下得到的樣品，得出制備Ni／Al LDH納米粒子的最佳條件為膠溶溫度130℃，膠溶時間24 h。由于Ni／Al LDH納米粒子獨特的帶電及結構性質，具有較好的吸附性能，可將其制作成固相萃取柱，實現納米材料與樣品前處理技術的有機結合，優化樣品前處理技術。

固相萃取吸附劑；層狀雙氫氧化物；非穩態共沉淀；膠溶

固相萃取（Solid-Phase Extraction，SPE）是近年出現的一種樣品前處理技術，由液固萃取和柱液相色譜技術相結合發展而來，主要用于樣品的分離、純化和濃縮。該方法的優點是可以提高分析物的回收率，更可以有效地將分析物與干擾組分分離，減少樣品預處理過程。該方法有機溶劑消耗量少，操作簡單、省時、省力。在固相萃取中最常用的方法是將固體吸附劑裝在一個針筒狀柱子里，使樣品溶液通過吸附劑床，樣品中的化合物或通過吸附劑或保留在吸附劑上（依靠吸附劑對溶劑的相對吸附），因此吸附劑的容量和選擇性成為解決傳統固相萃取技術中吸附劑易堵塞、容量小和穿透體積小等缺點的關鍵因素。趙汝松等［1－3］采用竹炭作為吸附劑，已經成功建立了全氟辛酸和酞酸酯類化合物固相萃取富集及其分析測定的新方法，但是以竹炭作為吸附劑存在進程量少、再生困難等缺陷。因此，高效優質、安全經濟的新型吸附材料的研制開發及其吸附特性研究，具有重要的應用價值。

與竹炭的結構類似，層狀雙氫氧化物（layered double hydroxides，LDHs）是一類由二價和三價金屬離子組成的具有水滑石層狀晶體結構的混合金屬氫氧化物（圖1）［4］，其表面帶有結構正電荷，具有較強的離子交換能力，熱穩定性好，且比表面積大，因此具有較好的吸附性能，可以用作固相萃取柱，解決樣品前處理技術中存在的問題。

圖1 類水滑石的晶體結構示意圖Fig.1 Illustration of hydrotalcite-like crystal structure

1 Ni／Al LDH樣品的制備

共沉淀法是制備LDH的常用方法。圖2為采用該方法制備的Mg2Al LDH［5－12］納米粒子的TEM照片。可以看出，大多數的Mg2Al LDH粒子具有規則的六邊形，其平均直徑約為120 nm，且表面帶正電荷，Zeta電位約為＋39.5 mV。

基于對Mg2Al LDH膠體分散體系的制備經驗以及Ni／Al LDH膠體分散體系分散性較差［13］的特點，采用快速沉淀及水熱處理兩步法制備Ni／Al LDH膠體分散體系。先將固體NiCl2·6H2O和AlCl·6H2O按照Ni與Al摩爾比1：1溶解，而后邊攪拌邊向該混合鹽溶液中快速加入稀氨水，得到Ni和Al的氫氧化物共沉淀。將得到的混合氫氧化物在室溫下陳化，抽濾洗滌至pH值約為8～9。將得到的沉淀分散至水中并裝入老化罐中，而后將老化罐放入恒溫烘箱，通過調整溫度和放置時間，即得到不同膠溶條件下制備的Ni／Al LDH膠體分散體系。

圖2 Mg2Al LDH粒子的TEM照片Fig.2 A TEM photo ofMg2Al LDH particles

2 結果與分析

2.1 不同膠溶溫度下制備的Ni／Al LDH晶體結構分析

圖3為在不同膠溶溫度下膠溶24 h得到的Ni／Al LDH樣品的X射線衍射圖。3個尖銳的衍射峰說明得到的樣品具有良好的結晶度，對應的晶面分別為（003）、（006）和（009），相應的晶面間距分別為7.6、3.8和2.6?，即d（003）＝2d（006）＝3d（009），這是層狀結構典型的衍射特征，即得到的Ni／Al LDH樣品具有類水滑石的層狀結構。衍射峰強度隨著膠溶溫度的升高而增強，這表明樣品的結晶度隨著膠溶溫度的增加而提高，并且膠溶溫度的變化對其沒有影響。

圖3 不同溫度下膠溶24 h得到的Ni／Al LDH樣品的干燥粉末X射線衍射圖Fig.3 XRD pattern of dry powder of Ni／Al LDH suspensions peptized at different temperatures for 24 h

2.2 不同膠溶溫度制備的Ni／Al LDH納米粒子的形貌與粒徑

透射電鏡（TEM）依據樣品粒子對入射電子的散射作用成像，是觀察晶體結構和微觀粒子基本形貌最直接的方法。圖4給出了不同溫度下膠溶24 h得到的Ni／Al LDH納米粒子的TEM照片。可以看出，當膠溶溫度為80℃時（圖4a），得到的樣品呈聚集狀態且納米粒子的粒徑較小（10～30 nm）。當膠溶溫度升高到100℃時（圖4b），納米粒子粒徑增加但納米粒子大小不一，即樣品的多分散度較高。當膠溶溫度升高到130℃時（圖4c），得到六邊片狀、大小均一（15～30 nm）的納米粒子，這說明膠溶溫度的升高降低了Ni／Al LDH體系的多分散度，使得到的納米粒子形貌更規則，粒徑更均一。但是，膠溶溫度升高至150℃時（圖4d），納米粒子的形貌由六邊形轉變為橢圓形，且納米粒子大小不一，即體系的多分散度增加。由此可見，制備粒徑均一的Ni／Al LDH納米粒子的最佳膠溶溫度為130℃。

2.3 不同膠溶時間制備的Ni／Al LDH納米粒子形貌與粒徑

將膠溶溫度控制在130℃，考察了膠溶時間對Ni／Al LDH納米粒子性質的影響。圖5a是膠溶時間為12 h時得到的Ni／Al LDH納米粒子的TEM照片，可以看出，得到的納米粒子部分呈規則的六邊形，但粒徑不均，即體系的多分散度較高。當膠溶時間延長到24 h時（圖5b），得到完全分散的溶膠，所有的納米粒子都呈規則的六邊片狀，且大小均一。這說明膠溶時間的增加降低了Ni／Al LDH分散體系的多分散度，使得納米粒子具有更規則的形貌和尺寸。但當膠溶時間延長到48 h時（圖5c），部分納米粒子的六邊形的形貌特征被破壞，體系中形成不規則的納米粒子聚集體。

圖4 不同溫度下膠溶24 h得到的Ni／Al LDH納米粒子的TEM照片：Fig.4 TEM photos of Ni／Al LDH nanoparticles peptized at different temperatures for 24 h

圖5 130℃下膠溶不同時間得到的Ni／Al LDH粒子的TEM照片Fig.5 TEM photos of Ni／Al LDH nanoparticles peptized at130℃and different time

為了進一步考察膠溶溫度與膠溶時間對Ni／Al LDH納米粒子性質的影響，我們測定了樣品的粒度分布。圖6給出了不同膠溶溫度下膠溶時間為24 h得到的Ni／Al LDH納米粒子的粒度分布，可以看出，膠溶溫度為100℃時，樣品的粒度分布曲線表現為單一的寬峰，這說明樣品中可能存在部分未膠溶的沉淀，或是存在由于納米粒子之間的粘連效應（glue effect）產生的聚集體，從而導致納米粒子大小不均一。升高膠溶溫度至130℃，粒度分布曲線表現為單一的窄峰，即樣品多分散度降低，納米粒子的粒徑趨于一致。繼續升高膠溶溫度至150℃，粒度分布曲線表現為2個寬峰，這說明過高的膠溶溫度反而導致體系多分散度增加，即納米粒子的粒徑不均一。從膠溶溫度對Ni／Al LDH納米粒子尺寸的影響來看，粒度分布測定結果與TEM觀察結果基本一致。

另一方面，我們測定了膠溶溫度為130℃時膠溶不同時間得到的Ni／Al LDH納米粒子的粒度分布（圖7）。可以看出，當膠溶時間由12 h增加到24 h時，樣品的粒度分布曲線由2個尖峰轉變為一個窄峰，這說明延長膠溶時間，降低了樣品的多分散度，使得納米粒子的粒徑更加均一。將膠溶時間延長至48 h，粒度分布曲線表現為單一的寬峰，這說明過長的膠溶時間使得樣品的多分散度增加，即得到的納米粒子粒徑不均一。對比不同膠溶條件下得到的Ni／Al LDH分散體系中納米粒子的尺寸、形貌及多分散性，得出制備Ni／Al LDH納米粒子的最佳條件為膠溶溫度130℃，膠溶時間24 h。

圖6 不同溫度下膠溶24 h得到的Ni／Al LDH納米粒子的粒度分布Fig.6 Size distribution curves of Ni／Al LDH nanoparticles peptized at different temperatures for 24 h

圖7 130℃下膠溶不同時間得到的Ni／Al LDH納米粒子的粒度分布Fig.7 Size distribution curves of Ni／Al LDH nanoparticles peptized at 130℃and different time

2.4 Ni／Al LDH樣品的化學組成與Zeta電位

對膠溶時間130℃，膠溶溫度24 h時得到的Ni／Al LDH樣品進行元素分析，得到其化學組成為Ni0.50Al0.47（OH）2Cl0.47·0.71H2O，其中Ni元素與Al元素的物質的量之比接近最初的投料比。測定130℃下膠溶24 h得到的Ni／Al LDH納米粒子的Zeta電位隨pH值的變化可知，粒子的Zeta電位在pH值4～6范圍內時基本保持不變，約為＋60 mV，即Ni／Al LDH納米粒子由于同晶置換而帶正電荷。

3 Ni／Al LDH納米粒子生長機理

對Mg／Al LDH體系來說，膠溶溫度80℃，膠溶時間24 h即可得到納米粒子尺寸均一、外貌規則的完全分散的膠體分散體系［5－12］，而對于Ni／Al LDH來說，如此低的膠溶溫度只能得到絮凝狀的凝膠樣品，因此，深入探討Ni／Al LDH納米粒子分散體系的最佳制備條件以及分析體系中納米粒子的生長機理，對于進一步研究Ni／Al LDH納米粒子的吸附性能，并制備出真正適用作固相萃取柱的LDHs納米材料具有重要意義。

一般來說，在水熱處理條件下，納米粒子的生長遵循奧氏熟化（Ostwald ripening，OR），即在溶液中，納米粒子的生長基于一個溶解－重結晶（dissolution and recrystallization）過程，由于溶液中粒子的粒徑不同，大尺寸粒子的表面自由能較高，因此較小的粒子優先在溶液中溶解，即較小的納米粒子優先生長，也就是說，OR生長是一個小粒子溶解形成大粒子的過程。對于Ni／Al LDH膠體分散體系來說，一方面，較短的膠溶時間（12、16 h）或較低的膠溶溫度（80、100℃），降低了最初的無定形粒子的溶解度，因此得到的Ni／Al LDH納米粒子粒徑較小。另一方面，納米粒子間較強的引力作用以及無定形粒子之間的粘連效應導致分散體系中聚集體的形成，因此得到的Ni／Al LDH分散體系并未完全分散，且納米粒子大小不一。而相對較長的膠溶時間（48 h）或較高的膠溶溫度（150℃），盡管增大了Ni／Al LDH納米粒子的粒徑，但較大粒子之間的邊－面作用同樣導致了樣品中聚集體的形成［15］。也就是說，在這兩種極端條件下得到的Ni／Al LDH納米粒子尺寸不均一且分散性較差，若用作吸附劑，不利于離子交換的進行，從而影響最終的吸附效率。相對來說，適中的膠溶時間（24 h）和膠溶溫度（130℃），促進了最初無定形粒子溶解與重結晶過程，從而得到大小均一規則的Ni／Al LDH納米粒子，有利于其作為吸附劑開展相關研究。

綜上所述，在用非穩態共沉淀方法及隨后的水熱處理制備Ni／Al LDH納米粒子時，首先是無定形粒子的溶解，而后經由OR生長開始單個Ni／Al LDH納米粒子的形成。與此同時，膠溶溫度的升高加劇了納米粒子的布朗運動，當布朗運動引起納米粒子間的碰撞力大于它們之間的引力作用時，聚集體表面的粒子優先從其表面掙脫，這些納米粒子由于靜電斥力作用而穩定存在。這兩種可能存在的相互作用使得膠溶溫度80℃，膠溶時間24 h僅能使得部分無定形沉淀分散而得到絮凝狀樣品。由前面實驗可知，膠溶溫度達到100℃時，最初的無定形沉淀基本完全分散，Ni／Al LDH納米粒子經由OR生長并同時伴隨溶解－擴散－沉積［16－17］3個過程。即較小粒子溶解，并在較大粒子上沉積，同時Ni2＋和Al3＋在LDH層間擴散以減少晶格缺陷，形成結晶良好的規則的六邊片狀Ni／Al LDH納米粒子。然而，在足夠高的膠溶溫度和足夠長的膠溶時間里，粒子的連續生長使得大粒子生長的更大，那么，這些足夠大的粒子間的邊－面作用大于它們之間的靜電斥力作用使得它們重新聚集成難以分散的聚集體。這是膠溶溫度150℃，膠溶時間24 h條件下Ni／Al LDH納米粒子的形狀由六邊形變為橢圓形可能原因。

4 結語

由實驗結果可知制備形貌規則、大小均一且分散性好的Ni／Al LDH納米粒子分散體系的最佳條件是膠溶溫度130℃，膠溶時間24 h。近年來，以類水滑石化合物或層狀雙金屬氫氧化物作為高效吸附劑，結合固相萃取技術，實現水環境中有機污染物快速富集、分析和檢測的研究逐漸成為熱點。從文獻報道來看，以層間陰離子為Cl－的Mg／Al-Cl-LDHs和Ni／Al-Cl-LDHs為前驅體，并利用體積較小的Cl－易與其他陰離子或有機陰離子交換的特征，以LDHs及其納米復合材料作為吸附劑來分離和富集水體中無機污染物、重金屬污染物以及有機污染物的報道很少，我們將在今后的工作中開展這方面的研究，以期獲得新性能的吸附材料，并實現納米材料與固相萃取技術的結合，創新樣品前處理技術。

［1］ZHAO R S，WANG X，WANG X，et al．Using bamboo charcoal as solid-phase extraction adsorbent for the ultratrace-level determ ination of perfluorooctanoic acid in water samples by high-performance liquid chromatography-mass spectrometry［J］，Anal Bioanal Chem，2008，390（6）：1671－1676．

［2］ZHAO R S，YUAN JP，JIANG T，et al．Application of bamboo charcoal as solid-phase extraction adsorbent for the determination of atrazine and simazine in environmental water samples by high-performance liquid chromatography-ultraviolet detector［J］．Talanta，2008，76（4）：956－959．

［3］ZHAO R S，WANG X，YUAN JP，et al．Investigation of feasibility of bamboo charcoal as solid phase extraction adsorbent for the enrichment and determination of four phthalate esters in environmentalwater samples［J］．JChromatogr A，2008，1183（1／2）：15－20．

［4］RIVESV．Layered double hydroxides：present and future［M］．Hauppauge：Nova Science Publishers，2001．

［5］ZHANG SY，LAN Q，LIUQ，et al．Aqueous foams stabilized by Laponite and CTAB［J］．Colloids Surf A-Physicochemical and Engineering Aspects，2008，317（1／3）：406－413．

［6］ZHANG SY，SUN D J，DONG X Q，etal．Aqueous foams stabilized with particles and nonionic surfactants［J］．Colloids Surf APhysicochemical and Engineering Aspects，2008，324（1／2／3）：1－8．

［7］ZHANG J，LUAN L Y，ZHU W X，et al．Phase behavior of aqueous suspensions of Mg2Al layered double hydroxide：The competition among nematic ordering，sedimentation and gelation［J］．Langmuir，2007，23（10）：5331－5337．

［8］LIU SY，ZHANG J，WANGN，et al．Liquid-Crystalline phases of colloidal dispersions of layered double hydroxides［J］．Chem of Mater，2003，15（17）：3240－3241．

［9］WANG N，LIU S Y，ZHANG J，et al．Lamellar phase in colloidal suspensions of positively charged LDHs platelets［J］．Soft Matter，2005，1（6）：428－430．

［10］ZHU W X，SUN D J，LIU S Y，et al．Multiphase coexistence in colloidal dispersions of positively charged layered double hydroxides［J］．Colloids and Surfaces A-Physicochemical and Engineering Aspects，2007，301（1／3）：106－112．

［11］LUAN L Y，LIW，LIU SY，et al．The phase behavior ofmixtures of positively charged colloidal platelets and nonadsorbing polymer［J］．Langmuir，2009，25（11）：6349－6356．

［12］LUAN L Y，LIU SY，SUN D J．Dispersion control and nematic ordering of Ni／Al layered double hydroxide suspensions［J］．J Solid State Chem，2009，182（6）：1462－1467．

［13］MICHOT L J，GHANBAJA J，TIRTAATMADJA V，et al．Sol-Gel transitions in aqueous suspensions of synthetic takovites：the role of hydration properties and anisotropy［J］．Langmuir．2001，17（7）：2100－2105．

［14］GURSKY J A，BLOUGH S D，LUNA C，et al．Particle-particle interactions between layered double hydroxide nanoparticles［J］．JAm Chem Soc．2006，128（26）：8376－8377．

［15］XU ZP，STEVENSONG S，etal．Dispersion and size control of layered double hydroxide nanoparticles in aqueoussolutions［J］．JPhys Chem B，2006，110（34）：16923－16929．

［16］XU Z P，LU G Q．Hydrothermal synthesis of layered double hydroxides（LDHs）from mixed MgO and Al2O3：LDH formation mechanism［J］．Chem Mater，2005，17（5）：1055－1062．

Preparation of size controlled solid phase extraction adsorbent Ni／Al LDH

LUAN Ling-yu1，CHENG Chuan-ge1，YIN Xi-xiang2，W ANG Li-hong1，LIJian1，SUN De-jun3
（1．Shandong Analysis and Test Center，Jinan 250014，China；2．Jinan Environment Monitoring Center，Jinan 250012，China；3．Key Laboratory for Colloid and Interface Chemistry of the Ministry of Education，Shandong University，Jinan 250100，China）

We prepared Ni／Al layered double hydroxide（LDH）nanoparticles by non-steady co-precipitation．Water heat treatment process accelerated the crystal of amorphous precipitation．We acquired stable hexagonal sheet Ni／Al LDH nanoparticle colloidal suspensions．We controlled the shape and size of Ni／Al LDH nanoparticles by adjusting peptization temperature and time．We further obtained the optimal peptization temperature of 130℃ and peptization time of 24 h for the preparation of Ni／Al LDH nanoparticles．Ni／Al LDH nanoparticles have better adsorption property because of their unique properties of net positive charge and structure and can be manufacured as a solid phase extraction adsorbent．This realizes the combination of nanocomposites with sample pretreatment technology and optimizes sample preprocessing technology．

solid phase extraction adsorbent；layered double hydroxides（LDHs）；non-steady co-precipitation；peptization

TB383

A

1002-4026（2014）01-0045-06

10.3976／j.issn.1002－4026.2014.01.008

2013-08-18

山東省科學院博士基金（2012-12）

欒玲玉（1981－），女，工程師，研究方向為納米材料制備及其分離富集環境污染物的研究。Email：sdlly916＠126．com