大慶喇嘛甸油田摻水集輸管線腐蝕機理及防護措施*

王 勇 李 洋 孫世斌 盧智博 張旭昀 畢鳳琴

(1.東北石油大學材料科學與工程系；2.海洋石油工程股份有限公司；3.萊蕪中石油昆侖燃氣有限公司)

我國目前多數油氣管道的敷設方式以埋地為主，且大多已進入中老年期。由于管道穿越地區廣、地形復雜、土壤性質千差萬別、管道結構形式多種多樣和輸送介質性質各異，因而造成埋地管線大量出現腐蝕。據統計，由于腐蝕導致的管道失效事故約占40%以上，最高達到70%，是導致管材失效的主要原因[1～3]。以大慶喇嘛甸油田為例，在集輸系統中，摻水、集油和熱洗等管道在使用過程中均發生了不同程度的腐蝕現象，其中摻水管線腐蝕更為嚴重。如：喇140轉油站至喇1402計量間摻水管線全長1.45km，鋼管規格為φ114mm×5mm螺旋焊接鋼管，埋深1.2m，2003年投入運行，管線運行壓力為2.5MPa。在2010年進行防腐層檢測時發現了破損點，在2012年檢測時發現了點腐蝕缺陷，腐蝕坑最大深度為3mm，腐蝕速率達到了1.5mm/a。此管線的腐蝕速率均遠高于該地區管線的正常腐蝕速率，若不及時查找原因，并進行針對性的處理，則會短期內發生腐蝕穿孔泄漏。管道一旦發生事故，不僅會造成巨大的經濟損失，而且對社會和環境也會產生嚴重的后果，其直接、間接經濟損失巨大，修理費用也非常高[4～6]。

為保證在役油氣管線安全運行，減少事故發生率，延長管道使用壽命，提高經濟效益和社會效益，開展喇嘛甸油田摻水管線腐蝕機理和防護措施方面的研究，對管道進行日常維修管理和重點監測隱患區，推行有針對性的維修措施和更換方法具有重要的理論指導意義和工程應用價值。筆者選取典型摻水腐蝕泄漏管段作為對象，采用成分與力學性能分析、腐蝕形貌宏觀與微觀分析、組織分析及腐蝕產物物相分析等方法對腐蝕機理進行研究，在確定腐蝕機理基礎上，對該地區摻水管線的腐蝕防護提出了一些建議。

1 腐蝕機理分析

1.1 材料成分及力學性能分析

用德國斯派克Spectro m10直讀光譜儀對截取腐蝕管段材料進行化學成分分析，并與標準GB/T699-1999中20#鋼的成分進行對比(表1)。

表1 摻水管線材料化學成分 %

由表1可知，摻水管線材料為20#鋼，其成分符合國家標準。管線的腐蝕穿孔與管材的材料無關。

力學性能主要測試材料的硬度，在WHB3000型布氏硬度計上進行，取不同區域多點進行，最后取平均值。管線平均硬度值為142.33HBS，符合GB/T 699-1999的規定(不大于156 HBS 10/3000)。

1.2 宏觀形貌分析

在腐蝕嚴重管段上選取典型腐蝕區域，采用Nikon D5100數碼相機進行宏觀形貌分析。典型腐蝕泄漏管段外壁和內壁形貌如圖1所示。

a.外壁

b.內壁

從圖1可以看出，管段外壁局部發生明顯腐蝕，管壁腐蝕減薄嚴重，產生明顯可見腐蝕坑，局部穿孔泄漏，已無承載能力，并發生了變形(圖1a)。管段外壁腐蝕區產生較多的腐蝕產物，且腐蝕產物不連續，部分已脫落。外壁存在較多的微腐蝕區，腐蝕產物呈黑色，厚度很薄，且腐蝕產物連續，未發現集中腐蝕區。管段內壁存在一定的腐蝕產物，但腐蝕減薄量很少，腐蝕產物連續覆蓋在內壁上，未發現明顯腐蝕坑(圖1b)。

可見，摻水管線的腐蝕具有不均勻特點，整體腐蝕并不十分嚴重，但存在集中腐蝕坑，穿孔泄漏是由于集中腐蝕引起的。相比外壁腐蝕，內壁腐蝕量很少，穿孔主要由外壁腐蝕造成，因此腐蝕機理分析主要針對外壁的腐蝕進行。

1.3 微觀組織及形貌分析

在摻水管道不同部位(微腐蝕區和腐蝕泄漏區)切割制成金相試樣，經打磨、拋光和腐蝕 (4%硝酸酒精溶液) 后用蔡司Axiovert 25光學顯微鏡進行組織觀察，摻水微腐蝕區和腐蝕泄漏區金相組織如圖2所示。

a.微腐蝕區

b.腐蝕泄漏區

圖2 金相組織照片×500

圖2a、b中組織類似，主要為鐵素體(白色)和珠光體(黑色)，屬于正常組織。即管線的腐蝕和管材的組織變化無關。

微觀腐蝕斷口及形貌分析用日立S-3400掃描電鏡(SEM)進行。分析時將管線切開，加工成電鏡試樣，進行超聲波清洗，從低倍到高倍對管線表面腐蝕情況進行觀察。不同倍率腐蝕管段外表面的SEM照片如圖3所示。可以看出：外表面腐蝕產物在低倍下不均勻，具有明顯孔洞和裂紋(圖3a和圖3b)，腐蝕產物間不連續，存在著砂粒狀的腐蝕產物(氧化物)(圖3b)。在高倍下清晰可見腐蝕產物呈白色花狀或網絡狀，分布比較疏松，這是鐵的羥基氧化物的典型形態。此外還有白色絮狀物質，這是發育未完全的羥基氧化鐵(圖3c)。

a.×50

b.×500

c.×2000

圖3 外表面腐蝕產物SEM圖

因此，摻水管線外表面腐蝕產物不連續，產物間存在大量裂紋和孔洞，對管材基體覆蓋不完整。由腐蝕產物的形態可初步判定腐蝕產物主要為鐵氧化物。

1.4 腐蝕產物分析

采用牛津INCA350能譜儀對腐蝕微區元素成分進行分析，在日本理學RINT2000 X-射線衍射儀(XRD)上對腐蝕表面產物進行物相分析。在外表面腐蝕區選取多個點進行微區能譜分析，典型結果如圖4所示。可知，腐蝕區局部的主要元素包括C、O和Fe，另檢測到一定Cl元素。

圖4 能譜分析結果

外表面腐蝕產物XRD結果如圖5所示。腐蝕產物主要成分為Fe2O3和少量FeOOH(羥基氧化鐵)，進一步驗證了圖3c中白色花狀產物為羥基氧化鐵，說明管線外壁腐蝕主要以鐵氧化腐蝕為主。

圖5 外表面腐蝕產物XRD圖

2 管線腐蝕機理分析

喇嘛甸油田摻水管線的內外表面均發生腐蝕，內表面的腐蝕量較小，且腐蝕相對均勻，無集中腐蝕坑，對整個摻水管線的腐蝕泄漏貢獻不大；外表面腐蝕嚴重，存在較多的集中腐蝕坑，且腐蝕產物較厚，是導致腐蝕泄漏的主要原因。摻水管線雖進行了黃夾克和瀝青外防腐處理，當外防腐層完好的情況下，由于腐蝕介質無法到達管線表面，不會發生腐蝕。但該管線已投用多年，外防腐層在不同區域發生了不同程度的破壞。外防腐層破壞后，形成孔洞或與管體剝離，導致地層中的電解質等水分滲透到管體外表面，發生電化學腐蝕。管材Fe電極電位較負為陽極，發生氧化反應，形成的陽離子進入介質中，放出的電子通過陽極自身的導電作用進入陰極區，與地層水中的O發生作用，生成OH-，反應過程如圖6所示。

圖6 氧腐蝕過程示意圖

具體電極反應：

陽極反應：Fe→Fe2++2e

陰極反應：2H2O+O2+4e→4OH-

形成的Fe(OH)2在一定條件下與水中的O繼續作用，形成羥基氧化鐵：

4Fe(OH)2+O2→4FeOOH+2H2O

FeOOH在一定條件下失水形成Fe2O3：

2FeOOH →Fe2O3+H2O

在上述腐蝕過程中，隨腐蝕的不斷進行，Fe(OH)2含量逐漸增加，將促進Fe2O3和FeOOH的形成。形成的Fe2O3在陽極區附近以沉淀形式析出。若FeOOH脫水不完全，則最后在管線外表面形成以Fe2O3和FeOOH為主的腐蝕產物(圖7)。由于FeOOH絕大部分失水而形成Fe2O3，所以在圖5中的FeOOH的衍射峰很弱。

圖7 氧腐蝕機理示意圖

由圖3的SEM形貌可知，腐蝕產物中Fe2O3不致密，有較多裂紋和孔洞，與基體結合較弱。從圖1的宏觀觀察也可明顯看到外表面腐蝕產物的脫落情況。腐蝕產物脫落后露出新鮮的金屬表面將重新作為陽極被腐蝕，最后造成摻水管線外表面產生明顯腐蝕。

另外，喇嘛甸油田地層水含有一定的Cl-，Cl-可以破壞材料表面的氧化物膜引起點蝕，若材料中存在非金屬夾雜物，如硫化物、氧化物等，在Cl-的腐蝕作用下將形成坑狀點腐蝕形態，成為Cl-滲透的源頭。孔蝕坑一旦形成，具有深挖的動力，即向深處自動加速。在蝕孔內的金屬表面處于活化狀態，電位較負，蝕孔外的金屬表面處于鈍化狀態，電位較正。于是孔內和孔外構成一個活態-鈍態微電偶腐蝕電池，電池具有大陰極小陽極面積比結構，使孔內發生陽極溶解，其反應式為：

Fe →Fe2++ 2e

當介質呈中性或弱堿性時，孔外的主要反應為：

O2+ H2O + 2e →2OH-

由于陰、陽兩極彼此分離，二次腐蝕產物將在孔口形成，保護作用較小。孔內介質相對于孔外介質呈滯流狀態，溶解的金屬陽離子不易往外擴散，溶解氧也不易擴散進來。由于孔內金屬陽離子濃度增加，Cl-遷入以維持電中性，這樣就使孔內形成金屬氯化物的濃溶液，可使孔內金屬表面繼續維持活化狀態，繼續發生腐蝕。最終導致管線加速穿孔失效。

3 腐蝕管線防護措施

結合腐蝕機理分析，由于腐蝕是自外向內進行，所以常規的介質處理(如去除介質中氧和氯離子)及添加緩蝕劑等措施不合適，建議采用如下防腐蝕措施：

a.合理施工及有效管理。對于新敷設管道，在采取防腐層措施合理前提下，要正確施工并保證施工質量，確保防腐層完好；對于舊管線，建議在腐蝕嚴重區域給予定期檢測，加強管理，派專人維護，發現問題及時解決。

b.采用外加陰極電流保護。在長期使用中，由于各種錯綜復雜因素的聯合作用，點腐蝕現象不可避免。雖然目前對點蝕的防護方法還不十分完善，但外加陰極電流保護措施，對保證生產的正常進行是十分必要的。

c.采用涂層+陰極保護。單一的涂層在施工中不可避免地會產生針孔及機械損傷等缺陷,隨著水分的滲透,易造成涂層破壞。電化學保護電流則可集中于涂層的缺陷處,使缺陷涂層處的鋼板得到保護。建議采取涂層+陰極保護的方法進行防護。常用的熔結環氧樹脂、聚乙烯粉末、聚脲樹脂及環氧煤焦油等都可作為涂層的備選材料。

d.換用耐蝕材料。在安全性能要求較高或成本允許前提下，可考慮選用耐腐蝕性更強的合金或不銹鋼。含鉬、氮、硅等的鐵素體不銹鋼、鐵素體-奧氏體雙相不銹鋼、奧氏體不銹鋼具有較好的抗點蝕能力。

4 結論

4.1喇嘛甸油田摻水管線內外表面均發生腐蝕，外表面腐蝕嚴重，存在較多集中腐蝕坑，且腐蝕產物較厚，是導致腐蝕泄漏的主要原因。

4.2摻水管線腐蝕機理主要為氧腐蝕和氯離子點蝕作用。外防腐層發生破壞，地層中水分滲透，其中溶解氧與管線外表面相互作用形成不致密腐蝕產物層(Fe2O3)，導致管線發生氧腐蝕。而當水中氯離子浸透后，形成集中點蝕坑，在活態-鈍態微電偶腐蝕電池作用下，以大陰極小陽極的結構，使管線在短時間內穿孔泄漏。

4.3對于摻水管線的防腐處理，建議在合理施工及有效管理前提下，采用外加陰極電流保護、涂層+陰極保護或優選耐蝕管材等有效措施，有效抑制腐蝕和點蝕發生。

[1] 萬德立，朱殿瑞，董家梅.石油管道、儲罐的腐蝕及其防護技術 [M].北京：石油工業出版社，2006：1～5.

[2] 陳碧鳳，楊啟明.常壓塔的腐蝕機理及防腐分析[J].化工機械，2010，37(5)：647～649.

[3] 劉義敏，李繼述，鄭海英.集輸系統熱水管線腐蝕機理研究與技術對策[J].油氣田地面工程，2003，22(9)：70～71.

[4] 姚亦華.地面注水管線腐蝕機理與預防措施研究[J].西南民族大學學報(自然科學版)， 2009，35(2)：336～341.

[5] 王勇，張旭昀，孫麗麗，等.液態輕烴儲罐內壁腐蝕原因分析及防護措施[J].化工機械，2006，33(5)：308～311.

[6] 沈繼忱，王春雨，王慧麗.管道泄漏診斷方法研究[J].化工自動化及儀表,2012,39(3): 309～312.