堿煉對菜籽油苯并芘脫除及脫色效果的研究

劉玉蘭 張小濤 趙歡歡 石龍凱

(河南工業大學糧油食品學院，鄭州 450001)

苯并α芘(BaP)是致癌性最強的多環芳烴，由于其親油性而集聚于油脂中［1］。GB 2716—2005《食用植物油衛生標準》中規定BaP含量≤10 μg/kg。然而，由于油料加工和油脂加工中不當工藝條件及加工助劑的應用，有可能造成食用油脂中BaP含量超標［2］。有研究報道［3］對19個種類 262份食用植物油樣品BaP殘留含量進行測定，發現BaP的檢出率為98.5%，超標率占樣品總數的2.3%。也有研究報道［4－5］在油脂吸附脫色過程中通過控制合適的工藝條件能有效脫除油脂中的BaP，還有研究報道［6］油脂的堿煉脫酸過程對脫除BaP可能也有作用。本試驗以BaP含量超標的菜籽油為原料，研究堿煉脫酸過程中堿液濃度、堿煉時間、堿煉溫度和超堿量對菜籽油中苯并芘脫除及脫色效果的影響，以期為油脂精煉生產工藝條件的優化提供幫助。

1 材料和方法

1.1 試驗原料

菜籽油，采樣于菜籽油加工廠，經檢測其BaP含量為3.47 μg/kg，色澤 R5、Y40，酸價1.42(mgKOH/g);在菜籽油樣品中添加BaP標樣，使其BaP含量超標，經檢測其中 BaP含量為10.1 μg/kg。

1.2 主要試驗試劑

食品級氫氧化鈉(燒堿):天津鵬坤化工有限公司;BaP標準品(純度≥98%):美國Supelco公司;試驗中所用水均為去離子水。

1.3 主要試驗設備和儀器

SHZ－D(Ⅲ)循環水式真空泵:鞏義市予華儀器有限公司;DF－101D集熱式恒溫加熱磁力攪拌器:鞏義市予華儀器有限公司;安捷倫1200液相色譜儀:美國安捷倫公司;API5500串聯質譜儀:美國應用生化公司;WSL－2比較測色儀:上海精密科學儀器有限公司。

1.4 試驗方法

1.4.1 指標的測定

油脂中BaP的檢測采用LC－MS/MS方法［7］;色澤測定參照 GB/T 22460—2008［8］，羅維朋比色槽采用 25.4 mm。

1.4.2 堿煉法脫除菜籽油中BaP及脫色

根據菜籽油酸價計算理論加堿量，再按油脂質量的不同質量分數取超量堿，總加堿量為理論堿量與超量堿之和，將總加堿量用純凈水配置成一定濃度的堿液(按油脂堿煉脫酸生產中的實際情況，堿液濃度用波美度即°Bé表示)。將油樣加熱至規定的溫度后，將計量好的堿液(溫度同油溫)在攪拌條件下用滴管均勻的加到油樣中，經過一定時間的中和反應后，離心分離(3 000 r/min)將油脂與皂腳分開，用油脂質量15%、95℃的蒸餾水對堿煉油洗滌2～3遍，至洗滌廢水的pH試紙測試顯中性，洗滌后的凈油經加熱脫水干燥(先升溫100℃、脫水15～20 min，再升溫至125℃、脫水10 min)，再冷卻，得堿煉脫酸油。對堿煉前后菜籽油BaP含量和色澤進行檢測，并以堿煉后菜籽油BaP含量與堿煉前菜籽油BaP含量的百分比進行BaP脫除率計算。

2 結果與討論

在油脂精煉生產中，吸附脫色和堿煉脫酸對BaP等重質多環芳烴的脫除有一定作用，而高真空水蒸汽蒸餾脫臭對油脂中輕質多環芳烴的脫除有一定作用。吸附脫色對油脂中BaP的脫除機理是利用對BaP有選擇性吸附作用的固體吸附劑如活性炭來吸脫除油脂中的BaP。而堿煉脫酸脫除油脂中BaP的機理是利用堿煉脫酸過程形成的皂腳吸附脫除油脂中的BaP［9］。但堿煉脫酸對油脂中BaP的脫除效果受堿煉脫酸條件如堿液濃度、堿煉時間、堿煉溫度和超堿量等的影響，不當的堿煉脫酸條件可能會導致體系乳化、皂腳稀薄等不良工藝效果，使BaP的吸附脫除效果變差。

2.1 堿液濃度對菜籽油中BaP脫除和脫色效果的影響

取超堿量為油脂質量的0.2%、反應溫度70℃、反應時間 20 min，堿液濃度分別為 6、8、10、12、14°Bé，堿液濃度對菜籽油中BaP的脫除效果如圖1，對菜籽油色澤的脫除效果如圖2。

圖1 堿液濃度對菜籽油中BaP脫除的影響

圖2 堿液濃度對菜籽油色澤的影響

從圖1可知，菜籽油中BaP含量隨著堿液濃度的增大而降低，這可能是因為較高堿液濃度形成的濃稠皂腳對BaP有更好的吸附作用。在堿液濃度為10 °Bé時，BaP 含量降至 3.74 μg/kg，此時 BaP 的脫除率達到63.0%。在堿液濃度為14°Bé時，BaP含量降至1.52 μg/kg，此時 BaP 的脫除率達到85.0%。從圖2可知，菜籽油的Y值在堿液濃度為10°Bé時降低至最小值，R值在堿液濃度6°Bé時降低至最小值。

2.2 超堿量對菜籽油BaP脫除和脫色效果的影響

取反應溫度90℃、堿液濃度10°Bé、堿煉時間20 min，超堿量分別為油脂質量的 0.1%、0.2%、0.3%、0.4%、0.5%，超堿量對菜籽油中 BaP 的脫除效果見圖3，對菜籽油色澤的脫除效果見圖4。

圖3 超堿量對菜籽油BaP脫除的影響

圖4 超堿量對菜籽油色澤的影響

由圖3可知，菜籽油中BaP含量隨超堿量的增加而降低，超堿量 0.3%時，BaP含量降至 4.46 μg/kg，BaP脫除率為55.8%。由圖4可知，隨著超堿量的增加，菜籽油Y值和R值均呈現先降低后維持不變的趨勢，超堿量0.3%時，Y值降低至最小值，超堿量0.2%時，R值降低至最小值。

2.3 堿煉溫度對菜籽油BaP脫除和脫色效果的影響

取超堿量為油脂質量的0.3%、堿液濃度為10 °Bé、堿煉時間為 20 min，堿煉溫度分別為 60、70、80、90℃，堿煉溫度對菜籽油中BaP的脫除效果見圖5，對菜籽油色澤的脫除效果見圖6。

圖5 堿煉溫度對菜籽油BaP脫除的影響

圖6 堿煉溫度對菜籽油色澤的影響

從圖5可知，當堿煉溫度為70℃時，菜籽油中BaP含量降低至最小值 3.44 μg/kg，此時 BaP的脫除率達到最大值65.9%;當堿煉溫度超過70℃后，菜籽油中BaP含量隨堿煉溫度的升高有所增加。圖6則顯示，堿煉溫度為60℃時，菜籽油的Y值和R值都降至最低，之后隨堿煉溫度的升高Y值和R值又增大。

2.4 堿煉時間對菜籽油BaP脫除和脫色效果的影響

取堿煉溫度 90℃、堿液濃度10°Bé、超堿量0.3%，反應時間分別取 20、30、40、50 min，堿煉時間對菜籽油中BaP的脫除效果見圖7，對菜籽油色澤的脫除效果見圖8。

從圖7可知，菜籽油BaP含量隨著堿煉時間的延長而降低，堿煉時間在50 min時，菜籽油BaP含量降至3.3 μg/kg，此時 BaP 的脫除率達到 67.3%。圖8則顯示，堿煉時間為20 min時，菜籽油的Y值和R值都降至最小值。

圖7 堿煉時間對菜籽油BaP脫除的影響

圖8 堿煉時間對菜籽油色澤的影響

2.5 正交試驗設計

根據單因素試驗結果，采用L9(34)正交表，以堿液濃度、超堿量、堿煉溫度、堿煉時間進行四因素三水平的正交試驗，并對試驗結果進行極差分析，結果見表1。

表1 菜籽油L9(34)正交試驗表

由表1可知，對BaP去除的影響程度大小為D＞A＞C＞B，對脫色的影響程度大小為D＞C＞B＞A。根據上述分析可知D2A1C1B3方案對于BaP的脫除可以獲得較好效果，即堿煉時間40 min，堿液濃度8°Bé、超堿量0.2%、堿煉溫度 80 ℃，在此條件下菜籽油中 BaP脫除率達 52%，BaP殘留量為 4.8 μg/kg，菜籽油色澤 R4.0、Y30。脫色效果理想的方案為 D1C3B1A1，即堿煉時間30 min，堿液濃度8°Bé、超堿量0.4%、堿煉溫度60℃，在此條件下菜籽油中BaP脫除率達 45%，BaP 殘留量為 5.6 μg/kg，菜籽油色澤R2.2、Y30。2種方案相比，后者的生產周期短、堿煉溫度低，但堿用量增加，BaP去除率較低，綜合考慮脫除BaP及脫色效果，選擇第1種方案的工藝條件更合適。

3 結論

在油脂的堿煉脫酸過程中兼帶脫除油脂中的BaP及脫色是有效的，在堿煉時間40 min、堿液濃度8°Bé、超堿量0.2%、堿煉溫度80℃的工藝條件下，菜籽油中BaP脫除率達52%，BaP殘留量為4.8 μg/kg，菜籽油色澤R4.0、Y30;在堿煉時間30 min、堿液濃度8°Bé、超堿量0.4%、堿煉溫度60℃的工藝條件下，菜籽油中BaP脫除率為45%，菜籽油色澤R2.2、Y30。合適的堿煉脫酸條件可以作為脫除BaP及脫色的輔助方法。

［1］張根旺.油脂中多環芳烴污染及其控制［J］.糧食與油脂，2007(6):5－6

［2］施建平.致癌物苯并芘超標引起關注－食用油安全快速檢測設備的應用力度將加大［N］.中國食品報，2010－10－25

［3］董廣彬，李鵬，姜俊.食用植物油中苯并(α)芘檢測結果分析［J］.糧油加工，2009(7):67－68

［4］趙歡歡，劉玉蘭，張小濤.吸附法脫除芝麻油中苯并芘及脫色效果研究［J］.糧油食品科技，2013(3):29－33

［5］張小濤，植物油料和食用油脂中苯并［α］芘含量的研究［D］.鄭州:河南工業大學，2013

［6］Cejpek K，Hajslova J，Kocourek V，et al.Changes in PAH levels during production of rapeseed oil［J］.Food Additives and Contaminants，1998，15(5):563 －574

［7］劉玉蘭，張小濤，趙歡歡.液相色譜－串聯質譜法檢測食用油脂中苯并芘［J］.糧油加工，2012(10):45－47

［8］GB/T 22460—2008，動植物油脂羅維朋色澤的測定［S］

［9］劉玉蘭，汪學德，馬傳國，等.油脂制取與加工工藝學［M］.北京:科學出版社，2009:11.