氣相色譜法測定水中丙烯酰胺

福州市環境監測站 林現水

?

氣相色譜法測定水中丙烯酰胺

福州市環境監測站 林現水

通過KBr-KBrO3在強酸中生成的溴與丙烯酰胺的烯鍵加成，將丙烯酰胺反應成穩定的α,β-二溴丙酰胺，通過氣相色譜法測出α,β-二溴丙酰胺(2,3-DBPA)的濃度，再算出丙烯酰胺在水中的濃度。結果：進行7次平行精度試驗，相對標準偏差為3.66% ，檢出限為0.0069μg/L。通過三次實驗，加標回收率為 85.54% ~92.37 %，相對標準偏差為3.84%。本氣相色譜法具有簡便、快速、準確、檢出限低等優點，適合水中丙烯酰胺的分析測定。

丙烯酰胺 氣相色譜 α,β-二溴丙酰胺

丙烯酰胺(Acrylamide) 是合成聚丙烯酰胺的原料，中等毒性，在生物體內會蓄積，長期低濃度接觸可引起慢性中毒，可引起哺乳動物體細胞和生殖細胞的基因突變和染色體異常，國際癌癥研究機構(IARC)已將丙烯酰胺列為2類致癌物。除油炸食品外，飲用水是人體攝入丙烯酰胺的一種重要途徑，為此，WHO將水中丙烯酰胺的含量限定為1μg/L，我國對飲用水及飲用水源地的水質標準限量為0.5μg /L[1-2]。

丙烯酰胺在稀酸性溶液中穩定，但在堿性條件下易分解，在光照和受熱條件下易聚合。其分子CH2=CH-CO-NH2中有三個特征官能團：碳—碳不飽和雙鍵，即烯鍵、羰基和氨基，分析方法大多從這些官能團考慮。本文通過溴化鉀—溴酸鉀在強酸中生成的溴與丙烯酰胺的烯鍵加成，將丙烯酰胺反應成穩定的α,β-二溴丙酰胺，利用電子捕獲檢測器檢測出α,β-二溴丙酰胺(2,3-DBPA)的濃度，根據1mol丙烯酰胺與1mol 2,3-二溴丙酰胺的質量比為0.308，算出丙烯酰胺的濃度。本方法對水中丙烯酰胺實施靈敏度高、穩定性好的檢測[3-5]。

1 實驗部分

1.1 實驗試劑與儀器

Agilent 6890N: 帶有電子捕獲檢測器(GC-ECD)。

硫酸溶液（1+9），溴化鉀，溴酸鉀溶液（c=0.1mol/L），硫代硫酸鈉溶液（c=1mol/L），乙酸乙酯，無水硫酸鈉，α,β-二溴丙酰胺標準樣品（100mg/L），丙烯酰胺標準樣品(1000mg/L)。

1.2 樣品采集

丙烯酰胺溶于水，用棕色玻璃瓶采集樣品，采樣時不留頂上空間和氣泡，盡快分析樣品，若不能及時分析，應在4℃冰箱中保存。

1.3 色譜條件

載氣：氮氣（99.999%）；

色譜柱：DB-1701 （30m×320μm×0.25μm ）；

載氣流速：1.0 mL/min；

進樣口溫度：235℃；

升溫程序：80℃（0.5min）→20℃/min→140℃→10℃/ min→280℃（20min）；

進樣方式：Splitless；

檢測器溫度：300℃；

檢測器類型：ECD。

1.4 樣品前處理

1.4.1溴化與淬取

取100mL 水樣置于250mL碘量瓶中，加入6mL硫酸溶液（1+9）；混勻，置于4℃冰箱中30min。從冰箱中取出上述碘量瓶，然后加入15g溴化鉀；溶解后加入10mL溴酸鉀溶液；混勻，于冰箱中靜置30min。從冰箱中取出試樣，加入1.0mL硫代硫酸鈉溶液；移入250mL分液漏斗中，分別用25mL乙酸乙酯萃取兩次，每次振搖2min，合并萃取液于100mL錐形瓶中，加入15g無水硫酸鈉脫水2h。

1.4.2濃縮

將萃取液置于氮吹瓶中，用少量乙酸乙酯洗滌硫酸鈉兩次，洗液轉移至氮吹瓶中，將萃取液通過氮吹濃縮至1.0mL。

2 結果與討論

2.1 重現性與檢出限

本實驗采用1000μg/mL的丙烯酰胺標準樣品，將標準樣品稀釋1000倍后再使用，加入稀釋后的標準液10μL，按上述前處理條件，重復七次，測得的結果如表1所示。從表中可以看出，水中丙烯酰胺的檢出限濃度為0.00686μg/L，相對標準誤差為3.66%，本方法具有檢出限低、重現性好等優點。

表1 丙烯酰胺相對標準誤差和檢出限

2.2 標準曲線

將α,β-二溴丙酰胺溶解于乙酸乙酯中，按照上述氣相色譜條件，測得α,β-二溴丙酰胺的氣相色譜圖（見圖1），出峰時間為5.89min，具有出峰時間短的優點。

以乙酸乙酯為溶劑，取α,β-二溴丙酰胺標準溶液，配制濃度分別為0,100,200, 400,600,1000,2000,4000μg/L，按照上述色譜條件，以α,β-二溴丙酰胺的峰面積y對α,β-二溴丙酰胺質量濃度x繪制標準曲線，標準曲線如圖2所示，線性回歸方程為y=7.0196x+455.81，相關系數r=0.9995。

圖1 α,β-二溴丙酰胺標準樣品氣相色譜圖

圖2 丙烯酰胺的線性回歸曲線

2.3 回收率

在空白樣品中加入丙烯酰胺標準溶液(水中濃度為10μg/L)，按上述方法預處理后進行測定，重復三次。結果表明，加標回收率為85.54% ~92.37 %，相對標準偏差為3.84%。

2.4 溴化方法與條件的選擇

丙烯酰胺易溶于水，不適合用有機溶劑直接提取，所以，一般情況下先將丙烯酰胺反應生成α,β-二溴丙酰胺，化學反應方程式如下：

Br2+CH2═CHCONH = CH2Br-CHBr-CONH2。

目前主要有兩種方法，一種就是直接加入液溴與丙烯酰胺反應，另一種是利用溴化鉀與溴酸鉀發生歸中反應生成溴，溴再與丙烯酰按反應。由于通過直接加溴的方法反應率不高，所以，本文采用的是后一種方法。

楊麗莉[3]等通過實驗發現，當KBrO3的含量一定時，KBr的增加對反應物不起明顯作用，只是起到加快反應的作用。在加成階段，為了除去多余的溴，本文采用硫代硫酸鈉，實驗過程中要緩慢滴加硫代硫酸鈉溶液，讓溶液顏色剛好褪去為佳。

2.5 實際樣品的測定

采用本方法測定福州地區飲用水源水以及河水，均未檢測出，表明無丙烯酰胺的污染。

3 結論

本文利用電子捕獲檢測器對水中的丙烯酰胺實施檢測，進行七次平行試驗，相對標準偏差低于5%，檢出限為0.0069 μg/L。通過三次加標回收實驗，加標回收率為 85.54% ~92.37 %，相對標準偏差為3.84%。本方法適合水中丙烯酰胺的分析測定。

[1] GB/T5750-2006,生活飲用水標準檢驗方法[S].

[2] GB3838-2002,地表水環境質量標準[S].

[3] 楊麗莉,王美飛,胡恩宇,沈敏. 水中丙烯酰胺氣相色譜測定方法研究[J]. 中國環境監測,2012,28(1):46-49.

[4] 楊文武.關于氣相色譜法測定水中丙烯酰胺的研究[J]. 環境科學導刊, 2011, 30(4):82-84.

[5] 楊昀.丙烯酰胺微量分析研究進展[J]. 食品科學，2004,25(4):188-192.