同步熒光法測定河水中的多環芳烴

龍巖市環境監測站 陳克華

?

同步熒光法測定河水中的多環芳烴

龍巖市環境監測站 陳克華

該文建立了河水中多環芳烴混合物同時測定的同步熒光分析法。該法簡便快速，無需對混合物進行分離，就可實現7種組分的同時鑒別和定量測定。7種多環芳烴(PAHs)在0～1000ng/mL 范圍內呈良好的線性關系，相關系數r均不小于0.9965，相對標準偏差(RSD)在0.24%～1.48%之間(n=6)。該方法的檢出限在0.28～3.45ng/mL。此方法應用于分析河水樣中的多環芳烴取得了良好的效果，回收率分別為66.3%～103.9%、79.3%～106.8%、73.9%～100.3%、73.8%～94.6%。

同步熒光光譜法 多環芳烴 同時測定

多環芳烴(PAHs)是環境中普遍存在的一類由2個或2個以上苯環以線狀、角狀或簇狀排列的化合物[1]，現已發現的致癌性多環芳烴及其衍生物多達400種以上[2]。PAHs最突出的特性是致癌、致畸及致突變性，并且致癌性隨著苯環數的增加而增加[3]，當PAHs與-NO2、-OH、-NH2等發生作用時，會生成致癌性更強的PAHs衍生物[4]。PAHs在環境中存在的濃度很低(痕量級、超痕量級)，而環境樣品的基體復雜，干擾物多，難以直接測定，通常必須經過樣品預處理后才可以進行分析。PAHs在各種水體中似乎都存在，其在水中含量低，種類多，因而快速而準確地對其進行定性、定量分析一直是分析化學的前沿領域。同步熒光法自Llody[5]提出后，因其具有簡化光譜、減少光譜重疊、操作簡單等優點，在多組分PAHs類的檢測中發揮了重要的作用[6-10]。本文將同步熒光法應用于河水中多環芳烴的測定，發現了一種簡單的測定多環芳烴混合物和水體中多環芳烴的方法。該法用于河水中多環芳烴的加標回收測定，結果令人滿意。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

FLUORAT-02-PANORAMAN熒光分光光度計(俄羅斯劉梅克斯公司，儀器單色儀狹縫寬度為5nm，波長掃描速率為120nm/min，1cm比色皿)，RE-52AA型旋轉蒸發儀(上海亞榮生化儀器廠)。

Chy(99%，Sigma)、1,2,5,6,-二苯并蒽 DBA(99%，Sigma)、苯并[k]熒蒽 BkF(99%，Sigma)、2,3-苯并蒽 2,3-BA(99%，Sigma)、苯并(e)熒蒽 BeA(99%，Sigma)、苯并菲 Trp(99%，Sigma)、熒蒽 Flt(99%，Sigma)；環己烷(分析純)經重蒸后使用。

1.2 實驗方法

1.2.1 PAHs的提取

取水樣100mL，用10mL的環己烷萃取兩次，合并兩次萃取液，加無水硫酸鈉至溶液澄清，將其置于旋轉蒸發儀中濃縮后定容至5mL，待同步熒光分析測定。

1.2.2 PAHs的同步熒光測定

采用△為30，40，70，100，140，160，200nm進行同步掃描，掃描范圍為激發波長250~500nm。

2 結果與討論

2.1 恒波長同步熒光光譜和波長差的選擇

表1 多環芳烴的恒波長差選擇及特征峰

2.2 定量分析

通過對混合物中存在的多環芳烴同步熒光強度與濃度關系研究表明，在0~1000ng/mL 濃度范圍內，它們具有良好的線性關系，其線性范圍、相關系數、檢測限見表2。從表2可以看出，該方法線性較好，其相關系數R值在0.9965～0.9992之間。

Mj＝C1M1j+ C2M2j+……＋CnMnji為體系的組分數。

表2 定量分析結果

linear range：0～1000ng/mL

2.3 實際樣品的測定

在上述實驗條件下，用同步熒光光譜測定水樣中多環芳烴含量。各水樣的同步熒光光譜見圖1、圖2、圖3、圖4。用標準加入法測定實際水樣回收率，結果見表3。

圖1～圖4顯示了4個采樣地點水樣的同步熒光光譜圖，通過3個恒波長差即△λ=100nm，△λ=160nm, △λ=200nm，再通過查尋多環芳烴在3個波長差時的特征峰進行比較，可定性識別出7種PAHs，分別是：（Chy）、1,2,5,6-二苯并蒽（DBA）、苯并[k]熒蒽（BkF）、2，3-苯并蒽（2，3-BA)、苯并(e)熒蒽（BeA)、苯并菲（Trp)、熒蒽（Flt）。在區分這7種組分的多環芳烴混合物上，恒波長同步熒光法簡單、快捷。

在上述實驗條件下，對龍津河水樣中多環芳烴做了定性分析和定量分析，得出水樣中所含的多環芳烴組成及它們的同步熒光光譜的特征，在恒波長同步熒光光譜中，每個化合物都有一至兩個相應的特征峰。為了驗證此方法的準確性，本實驗進行了加標回收率實驗，即在樣品中加入一定量的多環芳烴的標準溶液，與樣品進行同樣的處理, 結果見表3。

圖2 龍津河紅坊赤坑處水樣的恒波長同步熒光光譜

圖4 龍津河捷步橋處水樣的恒波長同步熒光光譜

表3 水樣中多環芳烴的回收率

3　結論

本文建立了分析多環芳烴的恒波長同步熒光光譜檢測法。7種PAHs在0~1000ng/mL范圍內呈良好的線性關系，相關系數r均不小于0.9965，相對標準偏差(RSD)在0.24%～1.48%之間(n=6)。7種 PAHs的檢出限在0.28～3.45ng/mL之間。將所建立的方法應用于實際水樣分析，在河水樣品加標回收率分別在66.3%～103.9%、79.3%～106.8%、73.9%～100.3%、73.8%～94.6%范圍內(n=5)。 本方法具有線性范圍寬、重現性好、操作簡便及樣品處理耗時短等優點，適用于對現場的環境水樣進行分析。

[1] 陶雪琴,黨志,盧桂寧,等. 污染土壤中多環芳烴的微生物降解及其機理研究進展[J].礦物巖石地球化學通報 , 2003, 22 (4) : 356-360.

[2] 蹇興超. 多環芳烴的污染[J].環境保護,1995(10) : 31-33.

[3] Jacob J , Karcher W, Belliardo J J, etal. Polycyclic aromatic compounds of environmental and occupational importance[J]. Anal Chem , 1986(323): 1-10.

[4] Grote M, Schüürmann G, A ltenburger R. Modeling photoindnced algal toxicity of polycyclic aromatic hydrocarbons[J]. Environ Sci Technol, 2005, 39 (11) : 4141-4149.

[5] Lloyd J B F, The Nature and Evidential Value of the Luminescence of Automobile Engine Oils and Related Materials: Part I. Synchronous Excitation of Fluorescence Emission[J]. Journal of the Forensic Science Society, 1971,11(2): 83-94.

[6] 李耀群,時寧,錢方,等. 導數-恒能量同步熒光法同時測定芴、苊、蒽和苝[J].高等學校化學學報, 1997, 18 (4):538-540.

[7] 何立芳, 林丹麗,李耀群. 恒能量同步熒光法快速同時測定蒽和9,10-二甲基蒽[J].光譜學與光譜分析,2004, 24(11):1384-1387.

[8] 章汝平,何立芳.導數恒能量同步熒光法快速同時分析芴、咔唑、苯并[a]芘和苝[J].光譜學與光譜分析, 2007, 27(2):350-354.

[9] HE Li-Fang., LIN Dan-Li. Simple Fluorimetric Determination of Benzo[a] pyrene in Cigarette Smoke without Preseparation Procedure [J],2005,16(90):1245-1245.

[10] 章汝平,何立芳.大氣漂塵中苯并[a]芘的簡單同步熒光測定[J].分析科學學報, 2007,23(3): 343-345.