羧甲基辛基酚聚氧乙烯醚羧酸鹽的合成

焦保雷，吳文明，錢 真，楊 洪，葛際江

（1.中石化西北油田分公司，新疆 烏魯木齊 830011；2.中國石油大學，山東 青島

266580）

引 言

塔河油田碳酸鹽巖油藏以裂縫、溶洞為主要儲集空間。目前注水替油是油藏主要提高采收率手段之一，但隨著油田開發的進行，注水替油失效井越來越多，注水替油效果逐年變差。為此，提出了通過表面活性劑強化注水替油效果的思路。目前用于碳酸鹽巖油藏的表面活性劑主要有陽離子表面活性劑、陰離子表面活性劑、非離子表面活性劑和兩性表面活性劑[1-2]。由于碳酸鹽巖礦石的Zeta電位是正的，因此陰離子表面活性劑在碳酸鹽巖表面具有較高的吸附量，并且其采油速度要低于陽離子表面活性劑[3]。陽離子表面活性劑是效果最好的碳酸鹽巖油藏提高采收率用表面活性劑[4]，且該類表面活性劑具有較好的耐溫、耐鹽能力，在帶正電的碳酸鹽巖表面吸附量也低。但該類表面活性劑價格高、使用濃度大，導致其成本較高。非離子表面活性劑主要有脂肪醇聚氧乙烯醚、烷基酚聚氧乙烯醚等[5]，該類表面活性劑具有較好的耐鹽能力，但耐溫能力差，使用溫度應低于表面活性劑的濁點溫度，因此不適用于高溫油藏。

塔河油田碳酸鹽巖油藏地層溫度高，不低于 120℃，地層水含鹽量高，總礦化度為22×104mg/L，其中鈣鎂離子含量為 1.2×104mg/L，因此要求表面活性劑具有好的耐溫耐鹽能力。陰-非離子型表面活性劑作為一種混合型表面活性劑[6-7]，兼具非離子型和陰離子型表面活性劑的優點，有良好的耐鹽和耐高溫能力 。為此，開展了羧甲基辛基酚聚氧乙烯醚羧酸鹽表面活性劑合成研究。目前合成羧甲基辛基酚聚氧乙烯醚羧酸鹽表面活性劑的方法主要有氧化法、丙烯腈法、丙烯酸酯法、γ-丁內酯法和氯乙酸法[10-11]。本文通過液相色譜測定轉化率，優化了氯乙酸法的合成條件，初步評價了該類表面活性劑在高鹽條件下的水溶性和界面活性。

1 實驗部分

1.1 儀器、藥品與材料

實驗儀器主要包括RⅠD-10A高效液相色譜儀（日本島津）、VECTOR33紅外光譜儀（德國布魯克儀器公司）、Texas-500旋滴界面張力儀（美國德州）等。實驗用的藥品主要包括分析純的氫氧化鈉、工業品聚氧乙烯辛基酚醚（RB-n，n表示氧乙烯鏈節數）和氯乙酸鈉。實驗用原油取自塔河油田。實驗用的模擬地層水組成見表1。

表1 塔河地層水離子組成

1.2 羧甲基辛基酚聚氧乙烯醚羧酸鹽的合成

羧甲基辛基酚聚氧乙烯醚羧酸鹽的合成分2步，一步是聚氧乙烯辛基酚醚（RB-n）和氫氧化鈉的鈉化反應，另一步是中間產物與氯乙酸鈉的親核取代反應。反應過程可表示為：

合成得到的羧甲基聚氧乙烯辛基酚醚羧酸鹽可用RBC-n表示。下面以RB-6為例說明合成過程。

（1）鈉化反應。稱取一定量的RB-6置于三口圓底燒瓶中，開動攪拌器，按照RB-6和氫氧化鈉物質的量的比為1:2的比例稱取定量的氫氧化鈉，緩慢加入到三口圓底燒瓶中，再向體系中加入一定量的石油醚。將恒溫水浴溫度調到40℃，在劇烈的攪拌下反應1h，得到中間產物。

（2）取代反應。鈉化反應結束后，按照一定量物質的量的比稱取定量的氯乙酸鈉，緩慢加入到三口圓底燒瓶中。重新調節恒溫水浴的溫度，開動攪拌器，在劇烈的攪拌下反應一定時間，得到最終產物。

1.3 羧甲基辛基酚聚氧乙烯醚羧酸鹽轉化率的測定

以羧甲基辛基酚聚氧乙烯醚羧酸鹽-6（RBC-6）的合成為例，通過RⅠD-10A高效液相色譜儀測定RB-6的轉化率，優化合成條件。液相色譜的測定條件為：以甲醇和水的混合溶液（體積比為9:1）作流動相，流速為1mL/min，設定爐溫為40℃，檢測系統采用紫外線檢測器，檢測波長為254nm。首先配制一系列濃度不同的RB-6標準溶液，用液相色譜進行分析，依據譜圖作峰面積—濃度關系曲線，見圖1。

在相同條件下分析產物試樣。液相色譜采用的是 C18硅膠柱，其表面呈非極性，當混合體系通過色譜柱時，極性組分因吸附作用較弱先流出；非極性組分與色譜柱的吸附作用較強后流出。RB-6發生羧甲基化反應后，末端的羥基氫被羧甲基取代，極性增強，羧甲基化產物RBC-6的保留時間較RB-6要短，峰值應出現在RB-6之前，見圖2。

圖1 RB-6高效液相色譜與峰面積—含量標準曲線

圖2 羧甲基化產物的高效液相色譜

由圖2可知，在原料峰前出現了明顯的RBC-6峰。根據原料峰面積，在圖1上可確定混合物中RB-6的含量，從而確定反應轉化率。

1.4 羧甲基辛基酚聚氧乙烯醚羧酸鹽的結構表征

將產品用異丙醇溶解后，在抽真空的條件下濾除不溶物（主要是未反應的氫氧化鈉和氯乙酸鈉），將濾液在旋轉蒸發器中蒸出其中的溶劑異丙醇。將處理后的產物均勻涂抹在溴化鉀晶片上，用VECTOR-33紅外光譜儀，采用涂膜法表征其分子結構。

1.5 羧甲基辛基酚聚氧乙烯醚羧酸鹽的界面性能表征

實驗用Texas-500旋滴界面張力儀，在80℃下，分別測定了所合成的羧甲基辛基酚聚氧乙烯醚羧酸鹽與塔河原油間的界面張力。

1.6 羧甲基辛基酚聚氧乙烯醚羧酸鹽耐溫性能評價

用塔河地層水配置1.0%的表面活性劑溶液，經過130℃高溫熱處理不同時間，采用RⅠD-10A高效液相色譜儀測定熱處理前后表面活性劑溶液的濃度，根據濃度變化繪制耐溫曲線。

1.7 羧甲基辛基酚聚氧乙烯醚羧酸鹽洗油能力評價

用塔河油樣與碳酸鹽巖顆粒制備的油砂（質量比為1:5）15g，浸在塔河地層水和表面活性劑溶液中，在80℃恒溫水浴下進行洗油實驗，油在表面活性劑的作用下與顆粒表面分離，進入吸水排油儀的毛細管，通過記錄不同時間毛細管刻度中油的體積，進而換算成洗油效率，來評價所合成表面活性劑的洗油能力。

2 結果與討論

2.1 羧甲基辛基酚聚氧乙烯醚合成條件的優化

以RB-6為例，說明羧甲基聚氧乙烯辛基酚醚合成條件的優化。

（1）取代反應時間。固定取代反應的溫度為60℃，RB-6和氯乙酸鈉物質的量的比為1.0:1.2，改變反應時間，結果見表2。由表2可知，在60℃反應6h后，RB-6轉化率隨著反應時間的增加變化不大。

（2）取代反應溫度。固定取代反應的時間為6h，RB-6和氯乙酸鈉物質的量的比為1.0:1.2，考察反應溫度對RB-6轉化率的影響，結果見表3。由表3可知，取代反應溫度對RB-6轉化率影響很大：當取代反應溫度為70～80℃時，RB-6的轉化率最大，當反應溫度繼續升高時，反應產率反而降低。從產物外觀看，90℃的反應產物呈現黑褐色，推測可能是反應溫度高導致副反應增多。

（3）RB-6與氯乙酸鈉物質的量的比。固定取代反應的溫度為70℃，反應時間為6h，考察RB-6和氯乙酸鈉物質的量的比對RB-6轉化率的影響，結果見表4。由表4可知，當RB-6與氯乙酸鈉物質的量的比在 1.0:1.2～1.0:2.0內變化時，RB-6轉化率變化不大，考慮到氯乙酸鈉的價格因素，可確定RB-6與氯乙酸鈉最佳物質的量的比為1.0:1.2。

（4）氫氧化鈉用量。固定鈉化時間為1h，取代反應時間為6h，取代反應溫度為70℃，RB-6與氯乙酸鈉物質的量的比為1.0：1.2，考察RB-6與氫氧化鈉物質的量的比分別為1.0:1.1、1.0:1.5、1.0:2.0、1.0:2.5、1.0:3.0時的RB-6轉化率，結果見表5。

表2 不同取代反應時間下RB-6的轉化率

表3 不同取代溫度下RB-6的轉化率

表4 不同氯乙酸鈉量下的RB-6轉化率

表5 不同氫氧化鈉用量下RB-6的轉化率

由表5可知，RB-6與氫氧化鈉物質的量的比為1:2時，RB-6轉化率達到最大。綜合以上實驗結果可以得出，RBC-6合成的最佳實驗條件為：取代時間為6h，取代溫度為70℃，RB-6、氫氧化鈉、氯乙酸鈉物質的量的比為1.0:2.0:1.2。

圖3是RB-6和RBC-6的紅外光譜圖。由圖3可知，二者最明顯區別在于波數為1606cm-1時RBC-6反應產物的吸收峰明顯比RB-6的吸收峰要強。這是由于羧酸鹽中羰基的伸縮振動峰波數為1640～1550cm-1，該吸收范圍與苯環的波數為1608cm-1骨架震動峰相重疊[12-14]。因此在產物的紅外光譜圖上看不到苯環在波數為1608cm-1處的骨架震動峰，只能看到波數為1511cm-1處的骨架震動峰。

2.2 羧甲基聚氧乙烯辛基酚醚的應用性能評價

圖3 原料和產品的紅外光譜

依據上述合成條件，合成了氧乙烯鏈節數分別為4、6、7、9、10的羧甲基聚氧乙烯辛基酚醚，分別以RBC-4、RBC-6、RBC-7、RBC-9、RBC-10表示。

（1）耐鹽性能。用模擬地層水配置了1%的表面活性劑，結果顯示，RBC-4溶液略顯渾濁，其他溶液則透明性較好，說明RBC-6、RBC-7、RBC-9、RBC-10在塔河模擬地層水礦化度條件下具有較好的溶解性。

（2）界面張力。進一步測定了RBC-6、RBC-7、RBC-9、RBC-10在塔河模擬地層水條件下與塔河稠油的油水界面張力，結果見圖4、5（縱坐標均為對數坐標）。由圖4、5可知，RBC-7具有較好的界面張力，該表面活性劑在0.03%～0.20%的質量分數范圍內，油水界面張力處于10-2mN/m的數量級。

圖4 表面活性劑降低油水界面張力的能力

圖5 不同濃度RBC-7與原油的動態界面張力

圖6 不同濃度RBC-7溶液洗油效率

（3）耐溫性能。根據油水界面張力情況選擇RBC-7，評價其耐溫性能。RBC-7在130℃下具有很好的耐溫性能，放置5d后其濃度基本不再變化，且與原液濃度比值保持在88%左右。

（4）洗油能力。RBC-7洗油效率曲線見圖6。由圖6可知，RBC-7具有優良的洗油能力，且隨著其濃度的提高，洗油效率越高。

3 結 論

（1）通過實驗確定出羧甲基辛基酚聚氧乙烯醚的最佳反應條件為：反應時間為6h，反應溫度為70℃，RB-6和氯乙酸鈉物質的量的比為1.0:1.2。

（2）在礦化度為22×104mg/L、鈣鎂離子含量為1.2×104mg/L的塔河油田碳酸鹽巖油藏地層水中，RBC-6、RBC-7、RBC-9、RBC-10具有較好的溶解性，其中表面活性劑RBC-7在0.03%～0.20%的質量分數范圍內使油水界面張力降至10-2mN/m的數量級。

（3）RBC-7耐溫能力優良，130℃熱處理超過5d后，其有效含量均可保持在88%左右，并且具有良好的洗油能力，可用于塔河碳酸鹽巖油藏表面活性劑強化注水替油。

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