對位芳綸沉析纖維及其紙基材料性能的研究

江 明 張美云 陸趙情 劉俊華 楊 斌

(陜西科技大學(xué)，陜西省造紙技術(shù)及特種紙品開發(fā)重點實驗室，陜西西安，710021)

·芳綸纖維·

對位芳綸沉析纖維及其紙基材料性能的研究

江 明 張美云 陸趙情 劉俊華 楊 斌

(陜西科技大學(xué)，陜西省造紙技術(shù)及特種紙品開發(fā)重點實驗室，陜西西安，710021)

采用掃描電子顯微鏡、比表面積儀、纖維形態(tài)分析儀、X射線衍射儀等對比分析了對位芳綸沉析纖維和對位芳綸漿粕纖維的微觀形貌、形態(tài)參數(shù)、結(jié)晶結(jié)構(gòu)以及成紙性能。實驗表明，與對位芳綸漿粕纖維相比，對位芳綸沉析纖維呈非粒狀且尺寸較小，外形上既像皺膜又像薄片，表面活性高，比表面積大，達(dá)到7.35 m2/g;纖維細(xì)碎化程度高，長度均一性好，柔軟性好，強韌性高;結(jié)晶度為28.55%，具備細(xì)微絲晶結(jié)構(gòu)，有利于成紙的勻度和強度;配抄成紙機械強度和電氣性能均高于對位芳綸漿粕纖維配抄的紙。

對位芳綸;沉析纖維;漿粕纖維;纖維特性;成紙性能

對位芳綸紙基材料是指將對位芳綸短切纖維(簡稱短切纖維)和對位芳綸漿粕纖維 (簡稱漿粕纖維)或?qū)ξ环季]沉析纖維 (簡稱沉析纖維)按照造紙濕法成形的原理抄造成紙，再經(jīng)熱壓成型制得的復(fù)合材料。這種以高性能芳香酰胺纖維制備的紙基復(fù)合材料具有強韌的機械性能、優(yōu)良的介電性能和靈活的加工性能，可作為絕緣材料、結(jié)構(gòu)材料、電子材料廣泛應(yīng)用于電力、交通、電子等重要高科技行業(yè)［1］。

目前，國內(nèi)對于芳綸纖維的研究主要集中于漿粕纖維，對位芳綸紙基材料是由漿粕纖維與短切纖維混合配抄而成，而對沉析纖維這種新型化學(xué)纖維的性能研究報道較少。因此，本實驗結(jié)合對位芳綸纖維性能的表征技術(shù)和對位芳綸紙制備的關(guān)鍵技術(shù)，采用掃描電子顯微鏡 (SEM)、比表面積儀 (BET)、纖維形態(tài)分析儀 (Morfi Compact)、X射線衍射儀 (XRD)等儀器分析了沉析纖維與漿粕纖維的微觀形貌、形態(tài)參數(shù)和結(jié)晶結(jié)構(gòu)，并比較了兩種對位芳綸纖維成紙性能的差異，為研究新一代高性能對位芳綸紙基材料奠定基礎(chǔ)。

1 實驗

1.1 實驗原料

漿粕纖維、沉析纖維均為國外某公司提供;短切纖維，國內(nèi)某化學(xué)纖維公司提供，長度4～5 mm，直徑10μm;分散劑聚氧化乙烯 (PEO)，日本助友精化株式會社，相對分子質(zhì)量300萬～400萬;十二烷基苯磺酸鈉 (LAS)，分析純。

1.2 實驗儀器

S－4800掃描電子顯微鏡 (SEM)，日本Hitachi公司生產(chǎn);3H－2000BET－M比表面積儀 (BET)，貝士德儀器科技 (北京)有限公司生產(chǎn);SE003標(biāo)準(zhǔn)纖維疏解機，瑞典L＆W公司生產(chǎn);FS－300纖維形態(tài)分析儀 (Morfi Compact)，德國 Techpap公司生產(chǎn); D/max2200PC X射線衍射儀 (XRD)，日本理學(xué)株式會社生產(chǎn)。

1.3 實驗方法

1.3.1 SEM分析

絕干纖維原料經(jīng)噴金處理后，采用SEM進(jìn)行觀察，采用二次電子成像模式，加速電壓為3.0 kV。

1.3.2 比表面積測定

采用BET分別測定漿粕纖維、沉析纖維和短切纖維的比表面積。測定條件:在氮氣環(huán)境，150℃下吹掃120 min，以徹底清潔樣品表面;再在30℃下用氮氣吸附，測定樣品的比表面積。

1.3.3 纖維形態(tài)分析

稱取0.3 g絕干纖維于標(biāo)準(zhǔn)纖維疏解機中加水至1000 mL后疏解20000轉(zhuǎn)，取10 mL纖維懸浮液稀釋至1000 mL放入測量容器中，采用Morfi Compact進(jìn)行分析觀測，測定5000根以上纖維，從而得出纖維的質(zhì)均長度、寬度、彎曲指數(shù)、扭結(jié)指數(shù)和細(xì)小纖維含量等參數(shù)。

1.3.4 XRD分析

采用XRD對對位芳綸纖維樣品進(jìn)行分析。測試條件:Cu Ka輻射，管壓40 kV，管流40 mA，掃描速度為8°/min，所得樣品的X射線衍射曲線用分峰擬合法計算結(jié)晶度。

1.3.5 對位芳綸紙的抄造、熱壓及物理性能檢測

將漿粕纖維或沉析纖維與短切纖維按一定的質(zhì)量比混合，利用標(biāo)準(zhǔn)分散器進(jìn)行疏解分散后抄紙，定量為55 g/m2。將手抄片先進(jìn)行預(yù)熱處理，然后在一定溫度和壓力下熱壓成型，熱壓溫度控制在240℃以上，壓力12～16 MPa。對位芳綸紙經(jīng)恒溫恒濕處理后，按照國家標(biāo)準(zhǔn)檢測方法及行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)測定抗張指數(shù)、撕裂指數(shù)及耐壓強度。

2 對位芳綸纖維性能分析

2.1 對位芳綸纖維微觀形貌

對位芳綸纖維的微觀形貌主要由制備方法和生產(chǎn)工藝所決定，漿粕纖維、沉析纖維的SEM掃描圖如圖1所示。

目前造紙用商品漿粕纖維的制造方法是經(jīng)低溫縮聚液晶溶液干噴濕紡法獲得芳綸長絲后機械切斷，并進(jìn)行機械打漿制得，纖維被撕裂而分絲帚化，表面呈毛絨狀，微纖叢生，毛羽豐富［2～3］，比表面積達(dá)6.88m2/g，漿粕纖維SEM圖如圖1(a)所示。沉析纖維制備工藝比較特殊，是通過往低溫縮聚溶液中添加沉析劑直接沉析而得到的纖維，類似于工業(yè)上間位芳綸沉析纖維的生產(chǎn)方法。圖1(b)為沉析纖維SEM圖。由圖1(b)可知，沉析纖維為非粒狀且尺寸較小，微觀組織呈皺膜狀或薄片狀，類似于長度和寬度都僅為幾百微米的黃色手帕，分絲帚化現(xiàn)象明顯，纖維柔軟性好，比表面積大，達(dá)到7.35 m2/g。

綜上所述，對比這兩種對位芳綸纖維可知，沉析纖維的比表面積較大，表面活性較高，從而使其更容易與水、纖維、酰胺類復(fù)合樹脂間產(chǎn)生氫鍵，表現(xiàn)為在水相介質(zhì)中的分散效果、在抄造過程中的成形質(zhì)量以及在實際應(yīng)用中的復(fù)合性能均優(yōu)于漿粕纖維。

2.2 對位芳綸纖維形態(tài)參數(shù)

對位芳綸纖維的形態(tài)參數(shù)是影響其成漿質(zhì)量和成紙性能的重要指標(biāo)之一。由于漿粕纖維和沉析纖維在制備和處理過程中不可避免地會發(fā)生一定程度的切斷和壓潰，纖維潤脹和細(xì)纖維化現(xiàn)象明顯，纖維形態(tài)呈現(xiàn)多分散性，因此，測定對位芳綸纖維的質(zhì)均長度、寬度、彎曲指數(shù)、扭結(jié)指數(shù)以及細(xì)小纖維含量對纖維形態(tài)表征及成紙性能分析有著重要的意義［4－6］。兩種對位芳綸纖維的Morfi Compact分析結(jié)果如表1所示。

圖1 漿粕纖維和沉析纖維的SEM圖 (×5000)

表1 漿粕纖維和沉析纖維M orfi Compact分析結(jié)果

Morfi Compact測試過程中，細(xì)小纖維指長度小于0.2 mm的纖維。表1中沉析纖維的細(xì)小纖維含量高達(dá)70.7%，漿粕纖維為58.6%，說明沉析纖維的細(xì)碎程度較高，比表面積大，胺基含量多，從而能更好地與酰胺類樹脂形成氫鍵，增強復(fù)合效果。漿粕纖維和沉析纖維的長度分布如圖2所示。由圖2可知，沉析纖維比漿粕纖維的分布更加集中，均一性更好，結(jié)合力更強，有利于片狀紙基材料的成形，保證了成紙的勻度、強度和電氣性能。

圖2 漿粕纖維及沉析纖維長度分布圖

除此之外，大量研究表明，纖維的卷曲和扭結(jié)對紙張的抗張強度、撕裂度、耐破度、孔隙率、吸收性等都有影響［7－9］。由表1可知，漿粕纖維的彎曲指數(shù)為15.7%，沉析纖維的彎曲指數(shù)為17.3%，說明沉析纖維柔韌、細(xì)小，表現(xiàn)在濕法成形時分散均勻且能包繞在短切纖維周圍，形成更多的接觸點和更大的結(jié)合力。扭結(jié)指數(shù)間接反映了纖維的均一性和強韌性，由于漿粕纖維的扭結(jié)指數(shù)為42.5%，沉析纖維的扭結(jié)指數(shù)為36.2%，說明漿粕纖維的強韌性較差，不利于紙基材料的增強，而沉析纖維則由于扭結(jié)指數(shù)較小，配抄成紙勻度和強度較好，這對于將其作為增強復(fù)合材料應(yīng)用十分有利。

2.3 對位芳綸纖維結(jié)晶結(jié)構(gòu)

對位芳綸纖維的結(jié)晶結(jié)構(gòu)與對位芳綸紙的機械強度、耐熱性能存在很大關(guān)系［10］。結(jié)晶使對位芳綸纖維高分子鏈段排列規(guī)整，堆砌緊密，增強了分子鏈間作用力，從而提高了對位芳綸紙的強度、硬度、形變性、耐熱性以及耐腐蝕性等性能，但是結(jié)晶過度又會使分子鏈段過于斂集，難以移動，減弱了分子鏈的柔韌性，從而降低了對位芳綸紙的彈性、伸長率和抗沖擊性，甚至產(chǎn)生脆性斷裂。漿粕纖維和沉析纖維的XRD曲線如圖3所示。

圖3 漿粕纖維和沉析纖維XRD圖

利用計算機軟件MDIJade5.0分別擬合計算漿粕纖維和沉析纖維的結(jié)晶度、晶粒尺寸 (最強峰處)，結(jié)果如表2所示。由圖3可知，漿粕纖維有兩個比較突出的結(jié)晶衍射峰，并在22.7°處衍射強度達(dá)到最大，但衍射強度不高，且衍射峰較寬，說明漿粕纖維屬于半結(jié)晶晶態(tài)結(jié)構(gòu)，這與其生產(chǎn)過程中原纖化處理程度有很大關(guān)系;而沉析纖維只在2θ為21.8°處存在一個較為明顯的結(jié)晶衍射峰，曲線呈現(xiàn)鋸齒狀，衍射強度偏低，且晶粒尺寸較小，結(jié)晶度僅為28.55%，說明沉析纖維的晶相不完整，屬于非晶態(tài)結(jié)構(gòu)，這可能與沉析纖維特殊的形態(tài)結(jié)構(gòu)有關(guān)，由于沉析纖維呈薄膜片狀，經(jīng)機械作用時，容易產(chǎn)生細(xì)碎化，其結(jié)晶結(jié)構(gòu)被破壞，導(dǎo)致結(jié)晶度偏低。

表2 漿粕纖維和沉析纖維結(jié)晶參數(shù)

研究表明，盡管沉析纖維結(jié)晶度偏低，但其具有獨特的細(xì)微絲晶結(jié)構(gòu)［11］。這十分有利于黏結(jié)短切纖維，提高結(jié)合性能，尤其是其細(xì)碎的纖維形態(tài)，使分散時纖維不易纏結(jié)，成形勻度好;較高含量的末端酰胺基團(tuán)，使抄造時易于結(jié)合，成紙強度大;較小的流動體積，使熱壓時易于流動，成膜性能佳。較之漿粕纖維而言，沉析纖維的成紙性能更好，復(fù)合效果更強。

圖4 對位芳綸紙制備工藝流程圖

3 對位芳綸纖維成紙性能分析

3.1 對位芳綸紙制備工藝

對位芳綸紙是利用短切纖維和漿粕纖維或沉析纖維為原料通過濕法造紙抄造技術(shù)成形，并經(jīng)過熱壓工藝制備而成。在對位芳綸紙中，短切纖維作為骨架纖維，均勻分散在紙張中，決定著紙張的物理強度和機械結(jié)構(gòu);漿粕纖維或沉析纖維作為填充和黏結(jié)材料，在熱壓過程中受熱軟化，通過黏結(jié)短切纖維及自身產(chǎn)生紙張整體力學(xué)結(jié)構(gòu)，賦予紙張整體強度和絕緣性能［12］。對位芳綸紙制備工藝流程圖如圖4所示。

3.2 對位芳綸紙性能比較

按照圖4制備工藝流程分別將漿粕纖維或沉析纖維與短切纖維進(jìn)行配抄，并檢測其成紙性能，結(jié)果如表3所示。沉析纖維與短切纖維抄造的對位芳綸紙的抗張指數(shù)為39.8 N·m/g、撕裂指數(shù)為16.9 mN·m2/g、耐壓強度為15.2 kV/mm，較漿粕纖維與短切纖維抄造的對位芳綸紙分別提高19.9%、14.2%、17.8%。究其原因，雖然沉析纖維的平均長度小于漿粕纖維，但是由于沉析纖維特殊的結(jié)構(gòu)形態(tài)，使其具有良好的細(xì)碎化和均一性，纖維的比表面積大，胺基含量多，表面活性高，從而使纖維間接觸點增多，結(jié)合力加強，有利于成紙強度的提高，并且由于沉析纖維具有細(xì)微絲晶結(jié)構(gòu)，能夠均勻地分散并黏結(jié)在短切纖維上，使得成紙更加致密，強度性能更好，復(fù)合效果更強。因此，實驗表明，沉析纖維配抄短切纖維成紙在機械性能和電氣性能方面均占據(jù)優(yōu)勢，說明這種新型對位芳綸纖維作為對位芳綸紙基的原材料應(yīng)用前景廣泛。

表3 對位芳綸纖維成紙性能比較

4 結(jié)論

采用掃描電子顯微鏡 (SEM)、比表面積儀(BET)、纖維形態(tài)分析儀 (Morfi Compact)、X射線衍射儀 (XRD)對比分析了對位芳綸沉析纖維和對位芳綸漿粕纖維的微觀形貌、形態(tài)參數(shù)、結(jié)晶結(jié)構(gòu)以及成紙性能。

4.1 對位芳綸漿粕纖維表面呈毛絨狀，微纖叢生，毛羽豐富，比表面積6.88 m2/g;對位芳綸沉析纖維為非粒狀且尺寸較小，微觀組織呈皺膜狀或薄片狀，分絲帚化現(xiàn)象明顯，纖維柔軟性好，表面活性高，比表面積大，達(dá)到7.35 m2/g。

4.2 對位芳綸漿粕纖維細(xì)小纖維含量58.6%，對位芳綸沉析纖維則高達(dá)70.7%，細(xì)碎化較好;長、寬度分布更加集中，均一性較好;彎曲指數(shù)大，扭結(jié)指數(shù)小，說明對位芳綸沉析纖維結(jié)合力和強韌性較好，有利于成紙勻度和強度性能。

4.3 對位芳綸漿粕纖維結(jié)晶度為34.51%，晶粒尺寸為4.3 nm，呈半結(jié)晶狀態(tài);對位芳綸沉析纖維的結(jié)晶度為28.55%，晶粒尺寸為3.0 nm，呈非結(jié)晶狀態(tài)，具有細(xì)微絲晶結(jié)構(gòu)，有利于提高對位芳綸纖維復(fù)合材料的結(jié)合強度和物理性能。

4.4 對位芳綸沉析纖維配比對位芳綸短切纖維抄造成紙抗張指數(shù)為39.8 N·m/g，撕裂指數(shù)為16.9 mN·m2/g，耐壓強度為15.2 kV/mm，在機械性能和電氣性能方面均明顯優(yōu)于對位芳綸漿粕纖維配比對位芳綸短切纖維抄造成紙的，說明對位芳綸沉析纖維是一種性能優(yōu)異的對位芳綸紙基原材料。

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(責(zé)任編輯:劉振華)

Study on the Properties of Para Aram id Fibrid and PPTA Paper

JIANG Ming*ZHANG Mei－yun LU Zhao－qing LIU Jun－h(huán)ua YANG Bin
(Shaanxi University of Science＆Technology，Shaanxi Province Key Lab of Papermaking Technology and Specialty Paper，Xi'an，Shaanxi Province，710021)
(*E－mail:jiangmingv5@163.com)

This article analyzed and compared themorphology，crystal structure and morphological parameters of the para aramid pulp fibers and the fibrids aswell as the properties of the papersmade of the pulp fibers and fibrids by scanning electronmicroscopy，surface area analyzer，fibermorphology analyzer，X－ray diffraction and othermodern instruments.Itwas found that compared with the pulp fibers，fibrid was non－granular and smaller in size，it had the shape like a slice or wrinkled membrane，with large surface area，to 7.35 m2/g，and high surface activity;fibrid crushing a high degree of uniformity，with good length distribution，softness，and high strength and toughness;fibrid crystallinity was 28.55%，with small grain size，ithad fine silk crystal structure and itwas conducive to the formation and strength of the paper;themechanical strength and the electrical properties of fibrid paper was higher than PPTA pulp paper.

para aramid;pulp;fibrids;properties of fibers;properties of paper

江 明先生，在讀碩士研究生;主要從事高性能紙基功能材料的研發(fā)。

TS722

A

0254－508X(2014)03－0022－04

2013－08－06(修改稿)

國家高技術(shù)研究發(fā)展計劃 (863)重大項目 (2012AA－03A208);陜西省科技統(tǒng)籌創(chuàng)新工程計劃項目 (2011ktcg01－19);陜西省工業(yè)攻關(guān)項目 (2011K08－08)。