納米材料在紙張表面處理中的應用

謝清萍彭建軍張 權

(1.中國制漿造紙研究院，北京，100102;2.制漿造紙國家工程實驗室，北京，100102)

·納米材料·

納米材料在紙張表面處理中的應用

謝清萍1，2彭建軍1，2張 權1，2

(1.中國制漿造紙研究院，北京，100102;2.制漿造紙國家工程實驗室，北京，100102)

對納米材料的團聚與分散機理及分散方法進行了簡介，以涂布、表面施膠兩種方式為例對納米材料在紙張表面處理中的應用進行了綜述，列舉了通過表面處理生產的幾種納米功能紙的應用，總結了目前納米材料在造紙工業中應用存在的問題和發展趨勢。

納米材料;表面處理;納米功能紙

納米材料是目前材料科學研究的一個熱點，其相應發展起來的納米技術是21世紀最具發展潛力的科學技術。近年來，國內外對納米技術在紙張表面中的應用進行了初步的研究，為納米技術在造紙工業中的發展提供了基礎。

對紙張進行表面處理，操作方便，而且作用效果明顯，已成為改善紙張表面性能的有效方法。納米材料應用于紙張表面處理，能賦予紙張光學、力學等特殊性能，不僅可以用于改善紙張的印刷適性，還可用來生產特種紙，因此越來越受到造紙工作者的重視。

1 納米材料的團聚與分散

納米材料在造紙工業應用時通常都需要加到液體介質中，粒子在液體介質的相互作用力非常復雜，除了范德華力和庫侖力外，還有溶劑化力、毛細管力等。由于納米粒子比表面積大、表面能高，在使用時容易產生吸附而發生團聚，使其粒徑變大而最終失去納米粒子所具有的特殊功能。引起納米粒子團聚的原因主要有以下兩點:①表面能較高，為了趨向穩定，通過相互聚集而達到穩定狀態，從而引起團聚;②范德華力和氫鍵的作用力大于顆粒間的斥力，使得粒子之間互相黏附吸聚［1］。圖1顯示了納米粒子的三種分布形態。納米粒子形成的聚集體粒徑約為幾百納米，而形成的絮聚體粒徑則達到幾個微米左右。可見，納米粒子的分散是納米材料應用的關鍵。

圖1 納米粒子的三種分布形態

納米粒子在液相介質中的穩定分散過程包括:潤濕、打破團聚及分散穩定三部分［2］。潤濕是指粒子與粒子之間的界面逐步被粒子與溶劑、分散劑等界面所取代的過程。打破團聚是指絮聚體在外力的作用下被打開成獨立的原生粒子或較小的聚集體。分散穩定是指將原生粒子或較小的團聚體在靜電斥力、空間位阻斥力作用下穩定化，防止其再聚集。根據這個理論目前發展起來的分散方法可以分為物理方法和化學方法［2］。

物理方法主要是機械攪拌分散和超聲波分散［3］。機械攪拌分散是借助外界剪切力或撞擊力等機械能，使納米粒子在介質中充分分散，具體形式有研磨、膠體磨、高速攪拌等。事實上，機械攪拌分散是一個非常復雜的過程，對分散體系施加機械能會引起系統內粒子性質發生變化，將粒子之間不穩定的連接鍵打開，達到分散的目的。相對于機械攪拌，超聲波對納米粒子的分散更為有效。超聲波處理時由于空化作用，局部會產生高溫、高壓、強沖擊力和微射流，將納米粒子間的絮聚體打開。超聲波處理時間過長會引起溫度升高，粒子間碰撞的概率也會增大，反而會加速粒子的團聚，因此超聲波處理時應選擇適宜的分散時間。物理分散方法只能將納米顆粒間的軟團聚打開，而且停止物理分散作用，顆粒就有立刻團聚的趨勢。

化學方法主要是加分散劑或者對納米粒子進行表面改性，能使顆粒間產生強位阻排斥作用，達到分散的效果［4］。在納米懸浮液中加入分散劑，分散劑能在粒子表面形成一層吸附層，改變粒子表面的性質，從而改變粒子與介質、粒子與粒子間的相互作用力，使粒子間產生較強的排斥能，達到穩定分散的效果。常用的分散劑有表面活性劑、小分子質量的無機電解質和無機聚合物、大分子質量的聚電解質和聚合物等。分散劑的用量有最佳值，過少或過多都會引起納米粒子團聚。表面改性主要是在使用納米粒子之前用改性劑對其進行化學處理，將改性劑的一部分基團與納米粒子表面的官能團反應，形成穩定的化學鍵。改性劑主要有偶聯劑和絡合物等。表面改性不僅能改善納米粒子的分散性，還能提高粒子的表面活性，賦予納米粒子新的性能，提高應用效果。

在實際應用過程中，通常會將這幾種方法結合起來，根據納米材料的表面性質和應用目地選擇適宜的分散方法和分散介質，獲得穩定性能較好的懸浮液。

2 納米材料在紙張表面處理中的應用

紙張表面處理包括物理化學和機械處理，主要有涂布、表面施膠、壓光等方式，目前納米材料在涂料中的應用研究較為廣泛。

2.1 納米材料在紙張涂料中的應用

紙張涂料體系是一種帶有剪切稀化和黏彈性特性的流體，納米技術可通過添加納米尺寸的顏料粒子或其他成分改善涂料使用性能和涂布紙質量。Martin［5］曾指出，造紙工作者和涂料供應者應深入了解涂層結構的納米特性，開發具有革命性的涂料配方，這會對涂布紙性能產生深遠的影響。

2.1.1 常用納米材料在紙張涂料中的應用

顏料是涂料中最主要的組分，其對涂料的性質、加工適應性以及涂布紙的各項性能和印刷適性具有決定性的影響。無機納米粉體材料作為顏料加入紙張涂料中，不僅可以改善涂布紙性能，還能改善涂料本身的流變性能。常用的納米粉體材料主要有納米SiO2、納米CaCO3和納米TiO2。

方敏等人［6］早在2003年就用納米SiO2作為涂布顏料，成功研制出了彩色噴墨打印紙，該技術采用5～12 nm的納米SiO2和納米包裹技術，使得噴墨的微粒與納米級顆粒進行結合，然后通過調整納米材料的吸收值來調整油墨的吸收與擴散速度，達到高清晰度的畫質要求。Eka化學品公司將納米SiO2分散于水溶液中制成納米膠體硅，將其噴涂于紙張表面，有利于增加紙張的表面摩擦因數，且使紙張對油墨顏料有很好的固著能力［7］。王進等人［8］對硅溶膠、納米SiO2分散液、氣相SiO2三種納米面涂涂料中的顏料進行了對比實驗，發現納米SiO2作為面涂涂料的顏料時，紙張白度和平滑度均得到較大改善。不同類型的SiO2涂層的油墨吸收性存在較大差異，氣相SiO2的油墨吸收性最大。綜合考慮平滑度、油墨吸收性、色密度和打印圖像質量，氣相SiO2更適合用作面涂涂料的顏料，可使涂布紙具有較高的平滑度、吸收性能、色密度和圖像質量。

肖仙英等人［9］在紙張涂料中加入納米CaCO3，涂布后紙張表面強度和油墨吸收性提高，但白度變化不明顯。唐艷軍等人［10－12］用陽離子表面活性劑、脂肪酸及新型鋁鋯偶聯劑對納米CaCO3進行表面改性，再將改性后的納米CaCO3加入紙張涂料中，對涂料的穩態流變性和動態黏彈性進行了研究，與傳統涂料(顏料為CaCO3)相比，含有納米CaCO3的涂料表觀黏度、動態彈性模量和黏性模量較高，相位角較低。研究表明，幾種改性劑中鋁鋯偶聯劑的效果最好。用鋁鋯偶聯劑改性的納米CaCO3加入涂料中，涂布后紙張的涂層表面更為緊密，涂層覆蓋率好;涂布紙的粗糙度低，光澤度、表面強度、油墨吸收性及抗水性都有所提高。Tina Nypel?等人［13］先用果膠處理納米級沉淀CaCO3(PCC)，與烯基琥珀酸酐 (ASA)反應改性后 (見圖2)對紙張進行涂布。這種方式改性后的納米顆粒分散穩定，能在極低的涂布量下對紙張進行涂布，涂布后紙張表面疏水，表面耐沖擊性很強，水接觸角約為125°。常規的涂布方式通過控制涂層厚度改變涂布紙的表面性能，使用納米顆粒的低定量涂布則可以通過控制涂層表面結構改善涂布紙的表面特性。

圖2 納米CaCO3改性示意圖

嚴安等人［14］在自制的光催化裝置中對涂覆納米TiO2和納米TiO2/β－環糊精兩種涂料的涂布紙進行光催化性能研究，并對涂布原紙和光照前后的涂布紙進行物理性能檢測。結果表明，三種紙樣光催化降解效率順序為:納米TiO2/β－環糊精涂布紙＞納米TiO2涂布紙 ＞涂布原紙，TiO2/β－環糊精的加入對于納米TiO2的光催化降解具有明顯的協同促進作用;兩種涂布紙在紫外光和室內自然光下對二甲苯氣體都有一定的降解作用，其中紫外光的效果明顯強于室內自然光;在室內自然光照射2個星期后，納米TiO2/β－環糊精涂布紙可將濃度為292 mg/m3的二甲苯降解78%;但是，光照尤其是紫外光對紙張的物理性能會產生一定的不利影響。

張恒［15］對比研究了納米 SiO2、納米TiO2及納米CaCO3三種納米顏料對涂布紙性能的影響。發現在涂料中分別加入納米SiO2和納米TiO2，涂層表面強度有較大提高，油墨吸收性和表面吸收重量下降;適當用量的納米CaCO3能夠提高涂布紙的表面強度和油墨吸收性，但用量過大，難以分散，粒子容易團聚，導致涂布紙性能顯著下降。

使用化學方法將顏料顆粒表面覆蓋一層納米粒子，處理后的涂布顏料也具有納米材料的特性。Juuti等人［16］將新型鋁硅酸鎂和鋅硫化物納米結構均勻覆蓋在PCC表面，再將其配入涂料中對紙張進行涂布，檢測紙張的光散射系數，實驗表明在紙張顏料中加入納米粉體材料能夠提高紙張的光散射性能。Wild等人［17］在硅基涂料上覆蓋一層納米粒子，在進行了實驗室研究、中試及生產后，發現納米涂層的涂布紙具有良好的打印質量、光密度、色彩飽和度、色彩和尺寸穩定性。

2.1.2 其他納米材料在紙張涂料中的應用

埃洛石是一種天然黏土礦物，張宏偉等人［18］以納米埃洛石、GCC、高嶺土組成顏料體系，研究納米埃洛石用量對涂料及涂布紙性能的影響。研究結果表明，納米埃洛石獨特的顆粒形態及尺寸，使其對涂料及涂布紙的性能有較大的影響。涂料的黏度隨埃洛石用量的增加而增大，涂料保水值略有減小;涂布紙白度、光澤度、印刷表面強度隨著其用量的增加而增大，紙張的平滑度、油墨吸收性也有一定的改善。

Pieter Samyn等人［19］用苯乙烯－馬來酸酐共聚物通過亞胺化反應生成了一種有機納米粒子，可作為顏料用于紙和紙板的面涂涂料中，其在固含量高達35%時仍能保持穩定的分散狀態。圖3為未涂布紙與有機納米粒子涂料涂布的紙張在明視場和暗視場兩種模式下的光學顯微鏡照片。從圖3可以看到，用有機納米粒子涂料涂布的紙張表面有一層玻璃狀的透明薄膜，這是因為納米粒子的尺寸小于可見光的波長，因此在光學顯微鏡下，這種涂層呈光透明狀態。這種有機納米粒子的玻璃化溫度很高，用含有這種有機納米粒子的涂料對紙張進行涂布后，能有效提高涂布紙的光澤度、印刷性能及表面疏水性;這種有機納米粒子與紙張表面纖維間的氫鍵作用力很強，能提高涂布紙的強度。

圖3 未涂布紙和有機納米粒子涂料涂布紙在明視場和暗視場兩種模式下的光學顯微鏡照片

圖4 不同NFC涂布量紙張的FE－SEM圖

纖維素是自然界中最豐富的天然高分子聚合物之一，由其制備的納米纖維素纖維成本低廉且環境友好，目前已有造紙工作者將其加入涂料中，圖4為不同納米原纖化纖維素 (NFC)涂布量紙張的表面場發射掃描電子顯微鏡 (FE－SEM)圖。由圖4可看出，隨著涂布量的增大，NFC在紙張表面的覆蓋越來越均勻［20］。Hitomi Hamada等人［21］將NFC加入以高嶺土為顏料的涂料中，并用柔版印刷水性油墨進行了測試，研究表明，用NFC處理過的紙張，表面能形成一層多孔親水性涂層，能將油墨中的顏料顆粒截留在紙張表面，防止其滲透入紙張內部，增加墨層密度，改善印刷質量。

有關這方面的基礎研究還有很多，目前實驗室中已能做到通過控制涂層結構、涂料配方獲得不同性能的涂布紙。但要實現廣泛的工業化，仍有一段距離。

2.2 納米材料在表面施膠中的應用

納米級表面施膠劑的合成與應用在近年來也越來越受到重視。

Shen Yi－ding等人［22］通過溶膠－凝膠法制備了聚乙烯醇 (PVA)－納米SiO2表面施膠劑，施膠后紙張的強度和抗水能力均有所提高。將此施膠劑與淀粉復配有聯合增效的作用，表面施膠效果更佳。趙艷娜［23］還用溶膠－凝膠法、原位無皂乳液聚合法分別制備了苯乙烯丙烯酸酯聚合物 (SAE)－納米SiO2表面施膠劑，納米SiO2在表面施膠劑中分布均勻，是非常良好的表面施膠劑。

張金枝等人［24］采用常規乳液聚合法，用苯乙烯(St)和甲基丙烯酸甲酯 (MMA)為主單體合成了單體轉化率高、穩定性好、粒徑小于100 nm的St－MMA納米陽離子乳液。研究表明，Gemini乳化劑G16－6－ 16和功能單體甲基丙烯酰氧三甲基氯化銨 (DMC)可以顯著減小乳膠粒徑，且有助于乳膠粒子的形態規則、大小分布均勻，同時還可顯著改善紙張表面施膠劑的耐水性。朱雪丹等人［25］用蒙脫土 (MMT)改性聚苯乙烯－丙烯酸酯 (PSB)乳液，制備了一種新型納米級表面施膠劑，當此納米復合乳液與淀粉以質量比1∶10(絕干)復配后進行表面施膠時，紙張的施膠度、挺度和環壓強度比純苯丙施膠劑分別提高1.8倍、45.5%和44%。

李媛媛等人［26］用超聲波法將不同比例的納米TiO2分散在環氧樹脂中，以提高環氧樹脂表面施膠劑的韌性和機械強度。最優條件下所得的含納米粒子的環氧樹脂乳液粒徑為1.69μm，改性后的環氧樹脂不透明度、儲能模量與損耗因子明顯提高，玻璃化溫度略有降低。將此環氧樹脂用于表面施膠后，紙張縱向抗張強度、表面結合強度、耐折度有明顯提高，挺度有所下降。

王革等人［27－28］研發出了一種粒徑約為10 nm、泛藍光的新型納米陰離子表面施膠劑，并在紙廠開始試用。與市售的同類主流表面施膠劑比較，新型納米表面施膠劑在提高紙張表面強度、平滑度、挺度、印刷適應性等方面具有明顯的優勢。

3 采用表面處理方法生產的功能性納米紙

將納米材料用于紙張表面處理，能為紙張帶來良好的光學性能、抗菌性能、防偽性能等［29－30］。利用納米材料的特殊功能，已研發出了一批高性能特種紙產品。

3.1 抗菌紙

許多有機抗菌劑都存在著耐熱性差、易揮發、易分解產生有害物質、安全性能差等缺點。而無機抗菌劑則能很好地彌補有機抗菌劑的這些缺點，利用超微細技術能夠生產亞微米及納米級的無機抗菌劑，可以很好地解決有機抗菌劑的缺點。無機抗菌劑主要包括銀、銅、鋅、硫、砷及其離子元素等。納米級無機抗菌劑最常見的是納米級的氧化鈦、氧化鋅和氧化硅等［31］。它們不僅能將細菌本身殺滅，還能將細菌分泌的毒素也分解掉，而傳統的抗菌劑則無法消除細菌殘骸和毒素。

將納米抗菌劑加入到涂料或表面施膠液中，通過涂布或施膠的方式即可生產納米抗菌紙，可克服普通抗菌劑耐熱性差、易揮發、易分解等不足之處。陳慧文等人［32］于2006年首次嘗試通過涂布工藝將納米TiO2粉體涂覆在包裝紙表面，處理后的紙張具有良好的抗菌性，可用于食品包裝。

以色列巴依蘭大學的化學家用超聲波降解法控制涂層的厚度和納米銀顆粒的大小，將納米銀附著在紙張表面，成功研制出具有納米銀顆粒涂層的紙張，且涂層的穩定性很高、附著性很強。這種涂層能殺滅大腸桿菌、金黃色葡萄球菌等細菌。這項技術的獨特之處在于附于紙張表面的納米銀顆粒不會被洗掉，將這種紙作為食品包裝紙可以延長食品存放的時間［33］。

3.2 防曬紙

錢鷺生等人［34］用納米級的TiO2和SiO2制備涂料涂于新聞紙表面，然后用315 nm的1000 kW的紫外燈光照射3天后，紙張依然不發黃不發脆，這表明使用納米材料可制得具有防曬功能的紙張。研究者認為此種工藝也適用于噴墨打印紙，等涂料干燥后，再用“上光膠乳”與納米溶液混合后進行面涂，既可解決不耐曬的問題，又可提高產品表面光澤，實現質量檔次升級，若納米材料的用量不夠，還可將其加入底涂涂料中再進行一次涂布。

3.3 防水紙

納米防水紙主要是利用疏水性的納米材料作為涂料，降低紙張的表面能，提高紙張疏水性和表面強度。這種技術除能保護紙張原有的書寫、復印等功能外，還具有普通紙所不具備的超疏水和防潮性，能提高印刷表面強度、降低伸縮率等，倒上水后不僅不濕，水還會像在荷葉上一樣在紙面上自由滾動，據報道，其增加的成本僅為普通紙成本的10%左右，而且油脂及生物污染物都無法停留在這種超疏水性紙張的表面［35］。目前這種紙張主要用作食品包裝紙和紙杯等，有報道稱也可用來印刷耐水書刊、長期保存的文件及軍事地圖等。

3.4 除臭紙

除臭紙通常是把除臭劑用涂布或漿內添加的方式加到紙上，最常用的除臭涂料是由檸檬酸和樹脂類混合調制而成的［35］。納米TiO2優異的光催化功能可催化、光降解附著于物體表面的各種甲醛等有機物及部分無機物，能夠起到凈化室內空氣的作用。很早就有人嘗試將納米TiO2作為除臭紙的原料，但傳統的光催化反應技術與紙張質量很難兼得，日本紙業有限公司與讀賣新聞報社在2005年通過涂布的方式發明了一種能凈化空氣的光觸媒新聞紙 (見圖5)，這是世界上第一個應用TiO2光催化效應的新聞紙［36］。我國王于順等人［37］于2005年采用浸漬法將納米TiO2固著在空氣過濾紙上，分別用甲醇、乙醛、甲苯等三種有機氣體進行除臭實驗，實驗結果表明此光觸媒空氣過濾紙對這三種有機氣體的吸附作用比較明顯。

圖5 光觸媒新聞紙凈化原理圖

3.5 表面增強拉曼散射活性基底紙

表面增強拉曼散射 (Surface Enhanced Raman scattering，SERS)是一種超靈敏的表面分析手段，檢測時需要以具有高強因子的增強基底，通常都是用金或銀的膠體作為其活性基底，這就限制了被測物必須是水溶性的。為了突破這個限制，提高表面增強拉曼散射在化合物分析領域的應用性，研究者們對各種表面粗糙化的固體基底進行了探討，將濾紙涂上一層金或銀納米粒子是一種特別簡單且效果良好的方法。

紙張中纖維素纖維上的羥基可以跟納米金粒子、納米銀粒子發生化學作用，從而納米金或銀粒子能在短時間內就吸附到濾紙表面，形成穩定的納米金膜和銀膜。陳希堯等人［38］將定性濾紙浸于納米金溶膠中，采用自組裝吸附方法制備了二維的納米金膜，該金膜表現出良好的表面增強拉曼散射效應。Niu等人［39］用這種方法制得的紙張用于碳納米管的SERS測試，實驗結果證明這種紙張是一種很好的SERS測試基底材料。

3.6 透明激光全息防偽膜紙

波爾固體物理所于1998年研制了一種含有醇基或乙酯基的納米溶液，用于生產透明激光全息防偽膜紙［34］。該技術以復塑紙或其他表面細致均勻的紙張作為原紙，先涂一層折光率接近1的透明材料，再涂上該種納米溶液，凹凸壓模后印上激光全息圖案制成。此種透明激光全息防偽膜紙具有很好的透光性和耐磨性，成本低，易鑒別真偽且使用方便。

4 納米材料在造紙工業上的應用及發展展望

雖然納米材料有如此多的優越性能，但目前在造紙工業的應用還不是很廣泛。主要有以下幾種原因:①納米粒子團聚的問題目前依然沒有得到徹底的解決，雖然現在能生產出納米級別的材料，但在使用過程中，納米粒子容易再次團聚變成微米甚至更大的絮聚體;②納米材料應用于紙張表面，可實現其高效利用，但如何控制紙張表面納米材料覆蓋的均勻性是一個難題;③相對于造紙廠目前廣泛使用的材料而言，納米級的材料價格較貴，降低納米材料的生產成本、開發高附加值紙品是其在造紙工業中應用的未來發展趨勢。

雖然還有很多問題需要進一步的解決，但可以預言，隨著生產成本的降低、功能性納米材料品種的增加，納米材料在研制新產品、新工藝、挖掘生產潛力、加快發展速度等方面將發揮突出的作用，將會給造紙工業帶來無限的生機和活力。

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(責任編輯:常 青)

App lication of Nano-materials in Surface Treatment of Paper

XIE Qing－ping1，2，*PENG Jian－jun1，2ZHANG Quan1，2
(1.China National Pulp and Paper Research Institute，Beijing，100102; 2.National Engineering Lab for Pulp and Paper，Beijing，100102)
(*E－mail:xieqingping8023@163.com)

The nano－materialhas become the hotspotof papermaking industry for its unique characteristics.This review presented brief overview of congregation mechanism，dispersion mechanism and dispersionmethod of nano－material，and its applications in coating and surface，sizing were discussed.In addition，several nano－meter functional papersmade by surface treatmentwere presented.Moreover，the existing problems and potential application were simply summarized.

nano－material;surface treatment;nano－meter functioned paper

謝清萍女士，在讀碩士研究生;研究方向:濕部化學。

TS7

A

0254－508X(2014)03－0061－07

2013－10－08(修改稿)