PHF－101柴油加氫精制催化劑的工業應用

王 丹，郭金濤，張文成，丁慶玉

（1.中國石油石油化工研究院大慶化工研究中心，黑龍江 大慶163714；2.大慶石化工程有限公司）

近幾年，隨著環保法規的日益嚴格，柴油質量升級的步伐也不斷加快，我國目前實施的是國Ⅲ排放標準，要求柴油中硫質量分數小于350μg/g；我國將于2015年1月在全國范圍內實施國Ⅳ排放標準，要求柴油中硫質量分數小于50μg/g；2018年1月實施國Ⅴ排放標準，要求柴油中硫質量分數小于10μg/g。

柴油餾分中所含硫化物可分為非噻吩類硫化物和噻吩類硫化物。非噻吩類硫化物的沸點較低，可通過直接脫硫路徑進行加氫脫硫，比較容易脫除。噻吩類硫化物中包含噻吩、二苯并噻吩及烷基苯并噻吩，噻吩類硫化物中硫原子上孤對電子與芳香環上π鍵共軛，結構穩定，不易脫除，尤其是二苯并噻吩及其衍生物的加氫脫硫活性較低，需通過先加氫后脫硫的間接脫硫路徑進行。如4，6－二甲基二苯并噻吩具有空間位阻結構，最難脫除。本課題組研究發現，以中國石油大慶石化分公司（簡稱大慶石化）催化裂化柴油為原料，當加氫柴油中硫質量分數小于350μg/g時，剩余硫化物為少量苯并噻吩、二苯并噻吩及其衍生物；當加氫柴油中硫質量分數小于50μg/g時，剩余硫化物為二苯并噻吩及其衍生物；當加氫柴油中硫質量分數小于10μg/g時，剩余硫化物僅為4，6－二甲基二苯并噻吩。說明生產超低硫清潔柴油的難點是具有空間位阻結構的4，6－二甲基二苯并噻吩的脫除。

中國石油石油化工研究院與中國石油大學（北京）聯合開發了超低硫柴油加氫精制催化劑PHF－101。該催化劑制備過程中克服了傳統載體助劑改性的缺點，載體的制備采用“功能化高效規整結構載體制備技術”，將助劑元素以規整可控的方式引入載體，并采用金屬導向負載技術制備出W－Ni高活性催化劑。該催化劑具有適宜的酸性和孔道結構，催化劑表面活性金屬組分均勻分散，具有直接脫硫和間接脫硫兩種活性中心，助劑與載體間產生協同作用，有利于柴油餾分中大分子硫化物的脫除，同時具有烯烴與芳烴飽和性能，實現了硫、氮、芳烴的同步脫除，解決了超低硫柴油生產的技術難點。本文主要介紹PHF－101催化劑在大慶石化1.2Mt/a柴油加氫精制裝置的首次工業應用情況及標定結果。

1 PHF－101催化劑性質

PHF－101催化劑的物化性質見表1。

表1 PHF－101催化劑的物化性質

2 裝置簡介

為了滿足柴油質量升級的要求，大慶石化新建一套1.2Mt/a柴油加氫精制裝置，該裝置由大慶石化工程有限公司設計，2010年9月投產，采用PHF－101催化劑。裝置分為加氫反應和產品分餾兩個部分：加氫反應部分設1臺反應器，內有3個床層，采用爐前混氫、冷高壓分離和冷低壓分離、氫氣循環方案；產品分餾部分采用雙塔流程，包括脫硫化氫汽提塔和產品分餾塔，產品分餾塔采用重沸爐取熱。

3 PHF－101柴油加氫精制催化劑的工業應用

3.1 催化劑的裝填

在加氫反應器一床層頂部依次裝填PHF－101P－1，PHF－101P－2，PHF－101P－3保護劑，保護劑下面裝填PHF－101催化劑，由江蘇天鵬石化特種工程有限公司負責裝填。催化劑所有床層都采用自然裝填，催化劑裝填數據見表2。PHF－101催化劑裝填量為60t，平均裝填密度為0.789t/m3，保護劑裝填量為5t。

表2 催化劑裝填數據

3.2 催化劑的硫化

硫化劑為二甲基二硫化物，采用干法硫化。硫化條件為：硫化壓力6.6MPa，起始注硫溫度170℃，分別在230℃下恒溫8h、在290℃下恒溫2h、在350℃下恒溫8h，各階段的升溫速率控制在不大于6℃/h，循環氫中硫化氫體積分數控制在0.1%～1.5%。硫化升溫曲線見圖1，循環氫中硫化氫含量變化見圖2。

對催化劑上硫率進行核算的結果表明，催化劑實際上硫率與理論上硫率完全相符，本次催化劑的硫化是成功的。

3.3 開工初期裝置運轉情況

圖1 催化劑的硫化升溫曲線

圖2 硫化過程中循環氫中硫化氫含量變化曲線

催化劑硫化后，逐漸向反應系統引入催化裂化柴油、焦化柴油和焦化汽油，控制進料量為130 t/h，操作條件為：反應器入口溫度264℃，出口溫度322℃，床層平均溫度299℃，入口壓力6.9 MPa，氫油體積比650，體積空速2.3h－1。床層溫差45℃，床層壓降0.17MPa，化學氫耗0.58%。原料柴油與加氫柴油的性質見表3。加氫后柴油硫質量分數降低至165.3μg/g。

表3 開工初期的原料柴油和加氫柴油性質

裝置開工初期按照國Ⅲ柴油（滿足國Ⅲ排放標準的柴油）方案進行生產。由操作條件和產品性質可知，采用PHF－101催化劑生產國Ⅲ柴油時，操作條件緩和，精制柴油性質良好。

3.4 國Ⅳ柴油生產方案標定

2011年4月對催化劑進行國Ⅳ柴油（滿足國Ⅳ排放標準的柴油）生產方案標定，原料為大慶石化煉油廠焦化汽油、焦化柴油、催化裂化柴油（混合質量比16∶46∶38），按照1.2Mt/a加工量進行標定，進料量控制在150t/h，主要工藝參數見表4，原料及產品性質見表5。

表4 國Ⅳ柴油生產方案標定期間的主要工藝參數

表5 國Ⅳ柴油生產方案標定期間的原料及產品性質

由表4、表5可知：在反應器入口溫度293℃、平均溫度336℃、入口壓力6.95MPa、空速2.48 h－1、氫油體積比516的工藝條件下，加工硫質量分數為1 231μg/g的混合汽油、柴油原料，加氫柴油中硫質量分數達到45μg/g，達到國Ⅳ柴油的質量標準要求；加氫石腦油中烯烴體積分數為0.6%，達到蒸汽裂解制乙烯裝置原料的要求。

3.5 國Ⅴ柴油生產方案標定

2011年6月對催化劑進行了國Ⅴ柴油（滿足國Ⅴ排放標準的柴油）生產方案調整，原料仍為大慶石化公司焦化汽油、焦化柴油和催化裂化柴油，3種物料的質量比為24.5∶53.9∶21.6，進料量按照96t/h控制，主要操作參數見表6，原料及產品性質見表7。

表6 國Ⅴ柴油生產方案標定期間的主要工藝參數

表7 國Ⅴ柴油生產方案標定期間的原料及產品性質

從表6、表7可知，在平均反應溫度344℃、反應器入口總壓力6.8MPa、氫分壓6.1MPa、體積空速1.7h－1的工藝條件下，加工硫質量分數為1 009.5μg/g的混合汽油、柴油原料，加氫柴油中硫質量分數為5.9μg/g（小于10μg/g）、十六烷值為51.5（大于51.0）、多環芳烴質量分數為8.5%（小于11.0%），達到國Ⅴ柴油的質量標準要求。說明采用PHF－101催化劑可生產出合格的國Ⅴ柴油，且加氫工藝條件緩和，能夠滿足長周期穩定生產國Ⅴ柴油的要求。

3.6 催化劑長周期運行情況

大慶石化1.2Mt/a柴油加氫裝置除標定期間外，其它時間按照國Ⅲ柴油生產方案運行。自開工以來，原料硫質量分數在900～1 300μg/g之間，床層平均溫度在290～330℃之間，體積空速在1.0～2.3h－1之間，加氫柴油產品中硫質量分數小于150μg/g。2012年5月裝置停工檢修后，由于原料供應不足，裝置的運行空速有所降低，平均床層溫度也隨之降低。

PHF－101催化劑自2010年9月開工以來，截止到2013年10月已平穩運行37個月，加氫柴油產品可滿足大慶石化的生產要求。

4 結 論

大慶石化公司1.2Mt/a柴油加氫精制裝置加工的原料全部為劣質的二次加工油，從2010年9月裝置開工至2013年10月，裝置已穩定運轉37個月。從國Ⅳ柴油、國Ⅴ柴油生產方案標定結果可知，PHF－101催化劑具有較高的加氫活性和良好的活性穩定性，可生產國Ⅳ柴油和國Ⅴ柴油，能夠滿足工業裝置的長周期運轉要求，具有良好的應用前景。