氣氛環境對S Zorb吸附劑中硅酸鋅生成的影響

徐 華，楊行遠，鄒 亢，徐廣通

（中國石化石油化工科學研究院，北京100083）

為減少汽車尾氣中污染物的排放，我國車用燃料質量升級步伐顯著加快，2013年全國開始實行國Ⅳ排放標準，北京、上海、廣州等汽車保有量較大的城市已實施相當于歐Ⅴ階段的排放標準。在車用燃料質量標準升級項目中，降低硫含量是最重要的任務。在降低汽油硫含量的眾多技術中，S Zorb吸附脫硫工藝因具有脫硫率高、辛烷值損失少 、氫耗低、適用于催化裂化（FCC）全餾分脫硫等特點已得到廣泛應用，并成為生產超低硫汽油的核心技術，目前已有十多套裝置在運行，并有近20套裝置處于設計或建設中［1－3］。在目前運行的S Zorb裝置中，出現了不同程度的吸附劑失活、劑耗高等問題，嚴重影響了裝置的脫硫效果和平穩運行。吸附劑中硅酸鋅和鋅鋁尖晶石的形成是導致吸附劑出現問題的主要原因，這些非活性礦物的生成不僅嚴重降低了脫硫活性組元氧化鋅的利用率，而且降低了催化劑的機械強度，縮短了吸附劑的使用周期，增大了裝置的運行成本［3］，因此吸附劑中硅酸鋅含量已成為評價吸附劑活性狀況的重要指標之一。通過優化吸附劑的制備工藝，可在一定程度上抑制吸附劑生產過程中鋅鋁尖晶石的形成［4］。但吸附劑的制備過程中不會產生硅酸鋅，往往是在裝置運行一段時間或者出現特殊工況時才會出現硅酸鋅，因此，研究硅酸鋅的形成與生成環境及硅源的關系對探索其形成機理、抑制硅酸鋅生成或降低硅酸鋅的生成速率、改善吸附劑的脫硫活性和制備技術、延長吸附劑的使用壽命、降低裝置運行成本具有重要的意義。本課題針對S Zorb吸附脫硫工業運行裝置中因硅酸鋅的生成導致吸附劑活性嚴重降低等問題，在模擬工況、不同氣氛條件下，對不同狀況的S Zorb吸附劑進行處理，探討硅酸鋅的生成與環境及硅源的關系。

1 實 驗

1.1 實驗樣品

吸附劑樣品均來自中國石化高橋分公司和中國石化濟南分公司的S Zorb吸附脫硫裝置，分為新鮮劑（XXJ）、再生劑（ZS）、待生劑（DS）3種形態。不同硅源的含硅物料A和B，A較B具有規整的晶體結構，均為工業原料。將A和B按各組分在吸附劑中的配比分別與ZnO混合，制備的樣品分別記為S1和S2。選取工業上不同硫含量的待生劑樣品，分別記為DS1，DS2，DS3，DS4。

XXJ，A，B，S1，S2 的 ZnO 和 SiO2含 量 見表1，ZS及不同硫含量的待生劑樣品的物相組成見表2。

表1 XXJ，A，B，S1，S2的ZnO和SiO2 含量

表2 ZS及不同硫含量的待生劑樣品的物相組成

1.2 表征方法

1.2.1 吸附劑的物相分析 X射線衍射法（XRD），采用日本理學公司生產的TTR3X射線衍射儀，CuKα輻射，閃爍探測器，管電壓40kV，管電流250mA，狹縫0.3mm（RS），步進掃描，步寬0.2°，掃描范圍10°～80°，掃描速率0.4（°）/min；用Jade 7軟件對XRD譜線進行全譜擬合（Rietveld方法）定量分析［5］。

1.2.2 吸附劑及原料的組成分析 X射線熒光光譜法（XRF），采用日本理學公司生產的ZSX100 X射線熒光光譜儀對吸附劑及原料的組成進行定量分析。

1.3 實驗設備

不同形態的吸附劑樣品在不同氣氛下的老化主要在高通量水熱爐中進行，水熱爐的基本構造及相關參數如圖1所示。在通水狀況下，設定的高壓平流泵的水量為200mL/h，反應器的規格：110mm×100mm×1 016mm（外徑×內徑×長度），汽化室溫度設定為250℃，載氣N2的流量為50L/h。

圖1 高通量水熱爐的基本結構及相關參數

2 結果與討論

2.1 干燥氣氛對硅酸鋅生成的影響

在常壓、空氣氣氛下，將S Zorb新鮮劑在不同溫度和焙燒時間下進行老化處理，新鮮劑及老化后樣品的XRD圖譜見圖2。由圖2可見：新鮮劑的晶相峰主要為 ZnO 特征晶相峰（2θ＝31.5°，34.4°，36.2°）及 NiO 特征晶相峰（2θ＝36.9°）；當處理溫度不超過600℃時，各樣品的晶相與新鮮劑基本一致；當處理的溫度為800℃、處理時間超過2h時出現弱的硅酸鋅的晶相峰（2θ＝22.0°，25.5°，38.7°）。這是因為 ZnO 和 SiO2在634～773℃條件下可通過高溫固相反應機理生成硅酸鋅［6］。再生器作為S Zorb吸附脫硫裝置中操作溫度最高的操作單元，其設計的可操作最高溫度為550℃，當焙燒溫度達到600℃時，從焙燒40h的結果看也沒發現硅酸鋅的生成，即使再生過程中存在各種飛溫因素，其導致升溫至634℃的可能性不大。顯然，在空氣氣氛中，在低于硅酸鋅的固相反應生成溫度以下，硅酸鋅并不容易生成。因此，可以推斷S Zorb吸附劑中硅酸鋅的形成不是通過氧化物間的高溫固相反應，而是與裝置中的其它環境因素有關。

圖2 在干燥氣氛中S Zorb新鮮劑老化前后樣品的XRD圖譜

2.2 水熱環境對硅酸鋅生成的影響

據文獻報道，硅酸鋅也可在低溫下由中間產物硅酸形成，合成方式主要為：水熱合成［7］、溶膠－凝膠合成［8］和燃燒合成［9］。以上合成工藝體系均為含水體系，水的存在可能是導致硅酸鋅生成的主要因素。在常壓、純水蒸氣氣氛中，在550℃下連續水熱老化處理新鮮劑及S1和S2樣品。處理前后各樣品的XRD圖譜如圖3所示。由圖3可見，新鮮劑、S1、S2樣品的XRD譜圖中主要存在ZnO和NiO的特征晶相峰，并未出現硅酸鋅的特征晶相峰。因此在純粹的水熱氣氛下，新鮮劑難以生成硅酸鋅。同時不同硅物種合成的樣品中，硅物種和鋅物種也難以相互反應生成硅酸鋅。顯然，單純的水熱環境也不是裝置中導致硅酸鋅形成的主要因素。

2.3 含再生劑的水熱環境對硅酸鋅生成的影響

為弄清楚硅酸鋅的生成原因，模擬了實際吸附劑存在環境。新鮮劑在反應器中轉化為載硫的待生劑，待生劑通過再生得到再生劑，再生劑還原后再回到反應器，如此循環，而再生劑因再生深度的不同，還保留一定量的硫化鋅。新鮮劑總是伴隨著再生劑一起使用。將新鮮劑、S1、S2樣品與再生劑在同一體系下水熱處理。處理前后樣品的XRD圖譜分別見圖4～圖6。由圖4～圖6可見：新鮮劑伴隨再生劑連續焙燒48h后出現了硅酸鋅的特征晶相峰，并隨著處理時間的延長，硅酸鋅的特征晶相峰強度逐漸增大；S2樣品焙燒16h后出現硅酸鋅的特征峰，硅酸鋅的特征晶相峰強度隨焙燒時間延長逐漸增大；S1樣品中則出現ZnSO4的晶相峰，說明在該條件下S1樣品中的ZnO并未與樣品中的硅源發生反應。推測出現該現象是因為S1較S2具有規整的晶體結構，含硅物種不易水解成可與ZnO反應生成硅酸鋅的活性硅物種。在高通量水熱老化爐尾氣端檢測到有酸性氣體的存在。與純干焙和水熱處理不同，在有再生劑存在的焙燒過程中，再生劑上的ZnS轉化為ZnO，釋放SO2酸性氣體，含酸性氣體的高溫水熱環境可促進硅酸鋅的生成。有研究［4］表明，壓力會促進硅酸鋅的生成。實際工況均為帶壓含酸高溫水熱條件，有利于硅酸鋅的生成。若出現換熱器漏水等特殊工況，則酸性水熱環境更嚴重，必將加速硅酸鋅的生成。

圖3 在550℃純水蒸氣中連續水熱老化前后樣品的XRD圖譜

圖4 S Zorb新鮮劑在550℃含再生劑的水蒸氣中連續水熱老化前后樣品的XRD圖譜

圖5 S1在550℃含再生劑的水蒸氣中連續水熱老化前后樣品的XRD圖譜

圖6 S2在550℃含再生劑的水蒸氣中連續水熱老化前后樣品的XRD圖譜

2.4 不同硫化鋅含量的待生劑生成硅酸鋅的趨勢

上述研究結果表明，水熱環境中存在一定量的酸時可加速硅酸鋅的生成。在再生過程中，待生劑上ZnS含量越多，產生的酸濃度越大，生成硅酸鋅的傾向性就越強。將ZnS含量不同的DS1和DS2分別置于樣品盤中間，在載氣通過方向上待生劑樣品上游和下游分別放置新鮮劑，處理前后各樣品的XRD圖譜分別見圖7和圖8。由圖7和圖8可見：ZnS含量更高的DS2在82h時率先出現硅酸鋅的特征晶相峰；置于待生劑上游的新鮮劑在同一時間出現的硅酸鋅特征晶相峰的強度弱于下游的樣品，這是由于載氣攜帶待生劑產生的含酸水蒸氣，酸的強度由上游到下游逐漸增大。同時，作為含酸的待生劑，ZnO此時處于樣品內部，外表面ZnS不斷分解擴散，含酸的水蒸氣無法擴散到內部與含硅組元和鋅物種發生作用，使再生劑的硅酸鋅生成速率低于新鮮劑；ZnS含量高的待生劑產生的酸中心強度大，硅酸鋅形成速率較快。

圖7 不同ZnS含量的待生劑老化前后樣品的XRD圖譜

圖8 S Zorb新鮮劑老化前后樣品的XRD圖譜

2.5 含少量硅酸鋅的待生劑和不含硅酸鋅的待生劑生成硅酸鋅的趨勢

在S Zorb吸附脫硫裝置的實際運轉中發現，吸附劑一旦生成硅酸鋅就會導致硅酸鋅的大量生成。將DS3和DS4置于550℃的水熱條件下連續水熱處理，處理前后樣品的XRD圖譜如圖9所示?；赬RD圖譜采用吸附劑物相現場快速分析軟件分析了吸附劑中硅酸鋅含量隨處理時間變化的趨勢，如圖10所示。由圖10可見，將起始硅酸鋅質量分數為1.6%的DS3焙燒62h后，硅酸鋅質量分數增加至9.3%；而將起始無硅酸鋅物相的DS4焙燒62h后，硅酸鋅質量分數增加至4.0%。由反應動力學可知，硅酸鋅一旦生成后將導致反應平衡向生成硅酸鋅的方向移動，進而促進硅酸鋅的生成。

圖9 DS3和DS4經水熱處理前后樣品的XRD圖譜

圖10 DS3和DS4經水熱處理后硅酸鋅生成量隨處理時間變化的趨勢

2.6 含酸水熱條件下硅酸鋅生成機理的探討

從上述實驗結果可以看出，S Zorb吸附劑中硅酸鋅在較低溫度下生成，水和酸性氣氛共存是一個重要的前提，這是因為在酸的存在下，硅源更容易水解生成活性的硅羥基，然后與ZnO反應生成硅酸鋅，紅外光譜分析結果也驗證了這一點［4］。

3 結 論

對于S Zorb吸附劑，在常規再生溫度、干燥和不含酸的水熱環境下并不容易導致硅酸鋅的形成。在水熱伴隨酸性物質的環境下，硅酸鋅形成的傾向明顯增大，待生劑上持硫量越高，水熱處理產生的酸量越大，硅酸鋅的生成量就越大。當待生劑上已有硅酸鋅存在時，其再生過程中硅酸鋅的生成速率進一步加快。不同硅源生成硅酸鋅的趨勢差異較大，具有規整結構的硅源抗含酸水熱環境的能力較強。

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