氣液固三相催化氧化對(duì)二甲苯制對(duì)苯二甲酸

朱秋蓮，胡小波，盧晗鋒，陳銀飛

(浙江工業(yè)大學(xué)化學(xué)工程與材料學(xué)院催化反應(yīng)工程研究所，浙江杭州 310014)

對(duì)苯二甲酸(PTA)是世界上產(chǎn)量最大的二元羧酸，是一種重要的工業(yè)化學(xué)品［1］，制備工藝主要有甲苯氧化歧化法、高溫氧化技術(shù)和 BP-Amoco工藝。其中BP-Amoco工藝得到了最廣泛的應(yīng)用，這種方法采用對(duì)二甲苯(PX)為原料，氧氣為氧化劑，醋酸鈷-醋酸錳為催化劑，溴化物為引發(fā)劑，稱為MC(Co-Mn-Br)體系，在高溫高壓條件(200～230℃，1.5～3.0 MPa)下，液相催化氧化制備對(duì)苯二甲酸。

經(jīng)過多年的工業(yè)實(shí)踐，該工藝對(duì)設(shè)備腐蝕性強(qiáng)、能耗較大、產(chǎn)率偏低。因此，如何進(jìn)一步提高M(jìn)C催化體系的反應(yīng)速率、降低反應(yīng)溫度和減少設(shè)備腐蝕，成為MC催化體系的主要改良方向。Partenheimer W［2］在MC催化體系中加入第3種金屬，比如 Zr，Hf，Mo，V，Zn，Ni等，在保證 PTA 收率一定的同時(shí)，能大大降低催化劑中Co金屬離子的用量，并減少粗對(duì)苯二甲酸(CTA)中對(duì)羧基苯甲醛(4-CBA)中間產(chǎn)物的含量。成有為等［3-4］進(jìn)一步考察了Zr和Hf的催化活化作用，鋯離子的添加有效地加強(qiáng)了MC催化劑催化PX液相氧化的能力，鉿濃度增加可加快催化反應(yīng)速度。仲軍實(shí)［5］也發(fā)現(xiàn)加入鐵離子，雖然降低了催化體系中Co3+和無機(jī)溴的濃度，減少了設(shè)備的腐蝕，但導(dǎo)致了反應(yīng)副產(chǎn)物增加，產(chǎn)物收率降低。直到21世紀(jì)初，Ishii等開發(fā)了一種新的無溴的催化劑體系［6］，以NHPI代替Br作為引發(fā)劑，解決了MC催化劑對(duì)設(shè)備腐蝕嚴(yán)重的問題，但是催化效果有所下降［7］。與此同時(shí)，大量的仿生類催化劑也層出不窮，如卟啉金屬［8-9］、席夫堿過渡金屬配合物［10-11］，催化性能優(yōu)良，但存在制備工藝復(fù)雜、重復(fù)使用效果差、難以工業(yè)化等問題。

本文通過引入第2引發(fā)劑或摻雜第3種金屬離子對(duì)MC催化體系進(jìn)行改良，考察了NHPI、MEK、金屬離子Cu2+、Zr4+等的添加對(duì)催化PX選擇性氧化反應(yīng)的影響，并對(duì)工藝條件進(jìn)行了優(yōu)化。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料與儀器

甲苯、對(duì)二甲苯、醋酸錳、醋酸鈷、溴化鈉、NHPI均為分析純。

DF-101S磁力攪拌器;AI-808P溫控儀;AL204分析電子天平;400 W加熱電熱套;316L-100 mL高壓反應(yīng)釜。

1.2 催化劑配制

1.2.1 MC 催化劑 稱取 Co(OAc)20.882 6 g，Mn-(OAc)20.172 5 g，NaBr 1.026 2 g，配成 250 mL 乙酸溶液。

1.2.2 Ishii催化劑 稱取 Co(OAc)20.882 6 g，Mn(OAc)20.172 5 g，NHPI 1.627 0 g，配成 250 mL乙酸溶液。

1.2.3 MC-NHPI(Co-Mn-Br-NHPI)催化劑 由MC、Ishii催化劑溶液配制得到。假設(shè)需要的NHPI/Br比例為x，取20/(1+x)mL MC催化劑溶液和20x/(1+x)mL Ishii催化劑溶液，混合均勻，得到20 mL目標(biāo)催化劑溶液。

1.3 催化劑活性評(píng)價(jià)

催化劑溶液20 mL，對(duì)二甲苯1 g，倒入不銹鋼高壓反應(yīng)釜內(nèi)，用氮?dú)鈸Q氣3次，常溫下充入1 MPa的氧氣，關(guān)閉進(jìn)氣閥和泄壓閥。將油浴加熱到90℃，開啟攪拌，放入反應(yīng)釜，反應(yīng)計(jì)時(shí)4 h。關(guān)閉攪拌，取出反應(yīng)釜，自然冷卻。PTA以結(jié)晶方式析出，過濾，用乙酸洗滌3次，100℃下干燥24 h，得到PTA，稱重，用LC-MS分析。

1.4 分析方法

產(chǎn)物用液相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用和紅外光譜儀分析。液相色譜為 Agilent 1100，色譜柱為 C18，柱子4.6 mm × 250 mm，顆粒尺寸 5 μm，檢測(cè)波長(zhǎng)240 nm。紅外分析采用溴化鉀壓片法制樣。

2 結(jié)果與討論

2.1 引發(fā)劑的影響

溫度對(duì)催化劑催化活性的影響，見圖1。

由圖1可知，MC催化劑的活性要明顯高于Ishii催化劑，這是因?yàn)锽r·的引發(fā)活化能低于PINO，改良后 MC-NHPI催化劑具有明顯優(yōu)于 MC、Ishii催化劑的催化活性，并且在93℃基本達(dá)到100%的轉(zhuǎn)化率。在93℃以內(nèi)，MC-NHPI催化劑的PTA收率對(duì)溫度的斜率要大于MC催化劑，根據(jù)阿倫尼烏斯方程，大致可以認(rèn)為MC-NHPI催化作用下Y對(duì)T的斜率更大，因此可以認(rèn)為MC-NHPI催化作用下，PX氧化成PTA反應(yīng)的活化能要小于MC催化作用下，即這種新的催化劑體系的作用形成了新的反應(yīng)路徑。這是雙引發(fā)劑催化體系具有更好活性的關(guān)鍵。

圖1 溫度對(duì)MC、Ishii和MC-NHPI催化劑的影響Fig.1 Influence of temperature on PTA yield

引發(fā)劑比例對(duì)PX催化氧化反應(yīng)的影響，見圖2。

圖2 引發(fā)劑的影響Fig.2 Influence of Br ratio on catalytic performance Br和NHPI總摩爾含量5%;

由圖2可知，隨著Br/NHPI比例的增大，催化活性先升高后降低，Br/NHPI=4為催化活性最好的引發(fā)劑比例。

2.2 金屬離子助劑改良研究

金屬離子摻雜對(duì)PX催化氧化制PTA反應(yīng)的影響，見圖3。

由圖3可知，0.1%Cu2+的摻雜，使得PTA的收率急劇下降，可以認(rèn)為Cu2+對(duì)MC催化劑催化氧化PX反應(yīng)有很明顯的抑制作用。Cu的電負(fù)性為1.90(鮑林標(biāo)度，下同)，而Co和 Mn的電負(fù)性分別為1.88和 1.55，Cu2+容易得到 Mn2+的電子，生成Cu+，但是這種離子在酸性條件下很不穩(wěn)定，切斷了電子傳遞通道，所以少量的Cu2+添加就可以抑制催化反應(yīng)的進(jìn)行。Zr的電負(fù)性為1.33，低于 Co和Mn，難以取得它們離子態(tài)的電子，沒有參與電子傳遞，所以Zr4+摻雜對(duì)MC催化劑沒有明顯的促進(jìn)或抑制效果。

圖3 金屬離子摻雜的影響Fig.3 Influence of metal additives on catalytic performance

2.3 第2引發(fā)劑的影響

圖4為在基底催化劑(5%Co-1%Mn-8%Br)中摻雜2%第2引發(fā)劑對(duì)催化劑活性的影響。

圖4 第2引發(fā)劑的影響Fig.4 Influence of the second initiator on catalytic performance

由圖4可知，NHPI和MEK的引入，都提高了催化劑的活性，NHPI的效果略微優(yōu)于MEK。

另外，還考察了溶劑對(duì)催化劑活性的影響，乙酸的效果明顯優(yōu)于水以及乙腈，這是因?yàn)橐宜岱肿优c金屬［12］陽離子形成了簇合物［13］，這種多核或雙核的簇合物形式存在才是催化反應(yīng)中的活性物種。

2.4 產(chǎn)物表征

液相-離子阱質(zhì)譜聯(lián)用分析表明，主要產(chǎn)物只有一種，為對(duì)苯二甲酸，極少量副產(chǎn)物為苯甲酸。紅外分析表明，氧化得到的產(chǎn)物為對(duì)苯二甲酸。

圖5 產(chǎn)物的紅外光譜圖Fig.5 The infrared spectrogram of the product

2.5 反應(yīng)機(jī)理討論

NHPI和Br同時(shí)存在的情況下，2種引發(fā)劑之間可能并不是單獨(dú)參與催化反應(yīng)，而是存在一定的協(xié)同作用。在PX氧化過程中，Co/Mn/Br催化過程是一個(gè)單電子轉(zhuǎn)移過程［14-16］。李希等［17］認(rèn)為，MC催化劑在氧化反應(yīng)中各組分的循環(huán)關(guān)系可能為a-bc1或a-c2(圖6)，繼而引發(fā)自由基。高爽等［18］認(rèn)為，NHPI在CuBr和O2共同作用下能生成PINO，這是CuBr-NHPI催化劑實(shí)現(xiàn)高催化活性的關(guān)鍵。MCNHPI催化劑在催化氧化PX反應(yīng)過程中形成了一條新的電子傳遞路徑:Br－被氧化成Br·，而Br·沒有直接作用在有機(jī)原料和反應(yīng)中間體上，通過引發(fā)NHPI生成PINO，間接活化有機(jī)分子，即a-b-c1-d2。圖6為這種雙引發(fā)劑催化劑可能存在的循環(huán)關(guān)系，加粗部分為Br·引發(fā)NHPI得到PINO。

圖6 雙引發(fā)劑催化氧化對(duì)二甲苯的機(jī)理推測(cè)Fig.6 Possible mechanism of MC-NHPI catalyst

3 結(jié)論

通過引入第2引發(fā)劑和第3金屬離子改良MC催化劑，是提高其在低溫下催化活性的有效方法。在MC催化劑中引入其他引發(fā)劑，能形成新的催化反應(yīng)路徑，降低活化能，有效提高催化劑選擇性氧化性能，進(jìn)而在更低的溫度下，達(dá)到目標(biāo)產(chǎn)率，提高PTA純度。金屬離子Cu2+的添加，對(duì)催化劑活性有明顯的抑制作用，這是因?yàn)镃u2+的加入切斷了電子傳遞，從而終止了自由基鏈?zhǔn)椒磻?yīng)。金屬離子Zr4+的添加，略微增強(qiáng)了催化效果，認(rèn)為Zr4+的催化作用與MC催化劑催化作用同時(shí)進(jìn)行，相互無影響。乙酸分子與金屬陽離子形成了絡(luò)合物，這種絡(luò)合物是選擇性催化氧化的活性物種，更換乙酸溶劑，會(huì)導(dǎo)致催化劑的催化效果明顯變差。

［1］王海濱.2009年國(guó)內(nèi)PTA市場(chǎng)綜述［J］.石油化工技術(shù)與經(jīng)濟(jì)，2010，26(2):15-18.

［2］Partenheimer W.The effect of zirconium in metal/bromide catalysts on the autoxidation of p-xylene［J］.Journal of Molecular Catalysis A:Chemical，2003，206(1/2):131-144.

［3］成有為，李希，牛俊峰.鋯(Ⅳ)離子對(duì)MC催化體系的活化作用［J］.石油化工，2004，33:724-727.

［4］張軍，成有為，李希.對(duì)二甲苯氧化用鈷錳溴鉿催化體系研制［J］.合成技術(shù)及應(yīng)用，2010，25(4):1-4.

［5］仲軍實(shí).PTA生產(chǎn)中鐵離子對(duì)氧化反應(yīng)的影響［J］.合成纖維工業(yè)，2003，26(5):24-25.

［6］Ishii Y，Sakaguchi S.A new strategy for alkane oxidation with O2using N-hydroxyphthalimide(NHPI)as a radical catalyst［J］.Catal Surv Jpn，1999，3(1):27-35.

［7］王會(huì)友，姜瑞霞，唐泓，等.氮氧自由基催化劑合成在PX氧化中的應(yīng)用［J］.石油化工技術(shù)與經(jīng)濟(jì)，2008，24(5):56-59.

［8］Zhou W，Sun C，Xu S，et al.Metallo-deuteroporphyrin as a novel catalyst for p-xylene oxidation using molecular oxygen［J］.Inorganica Chimica Acta，2012，382:167-170.

［9］Zhou X，Ji H.Cobalt porphyrin immobilized on montmorillonite:A highly efficient and reusable catalyst for aerobic oxidation of alcohols to carbonyl compounds［J］.Chinese Journal of Catalysis，2012，33(11/12):1906-1912.

［10］王濤，李建章，魏磊，等.氮雜冠醚取代單Schiff堿過渡金屬配合物催化氧化對(duì)二甲苯研究［J］.化學(xué)研究與應(yīng)用，2012，24(7):1125-1129.

［11］Yan J，Li J Z，Li K B，et al.Synthesis and study of mono-Schiff base MnIII complexes with Aza-crown or morpholino pendant as catalyst in aerobic oxidation of p-xylene to p-toluic acid［J］.Transit Metal Chem，2006，31(3):286-292.

［12］Partenheimer W.The structure of metal/bromide catalysts in acetic acid/water mixtures and its significance in autoxidation［J］.Journal of Molecular Catalysis A:Chemical，2001，174(1):29-33.

［13］Chavan S A，Halligudi S B，Srinivas D，et al.Formation and role of cobalt and manganese cluster complexes in the oxidation of p-xylene［J］.Journal of Molecular Catalysis A:Chemical，2000，161:49-64.

［14］成有為，李希，牛俊峰.對(duì)二甲苯液相催化氧化動(dòng)力學(xué)(Ⅲ)催化劑配比與濃度的影響［J］.化工學(xué)報(bào)，2004，55(4):580-585.

［15］Sheldon R A，Kochi J K.Metal-catalyzed Oxidations of Organic Compounds Mechanistic Principles and Synthetic Methodology Including Biochemical Processes［M］.New York:Academic Press，1981.

［16］Taube H.Electron Transfer Reactions of Complex Ions in Solution［M］.New York:Academic Press，1970.

［17］王麗軍，李希，謝剛，等.對(duì)二甲苯液相催化氧化動(dòng)力學(xué)［J］.化工學(xué)報(bào)，2003，54(7):946-952.

［18］Yang G，Wang L，Li J，et al.Aerobic oxidation of alcohols using a novel combination of N-hydroxyphthalimide(NHPI)and CuBr［J］.Res Chem Intermediat，2011，38(3/4/5):775-783.