采用鈦酸鋰負極材料的高功率鋰離子電池的研制

邱慧敏 段泉濱 趙程

摘 要：交通領域需要一種可高倍率放電、寬的溫度工作范圍、長壽命和安全的化學電源，但是現行的鋰離子蓄電池的倍率性、安全性和循環壽命尚不能完全滿足要求。采用錳酸鋰為正極材料，鈦酸鋰為負極材料，制成了32670/2000mAh的鋰離子電池，該電池20C放電容量能夠達到1.0C放電容量的94.56%，電池在-20℃的條件下5.0C放電能夠放出相比25℃條件下容量的83.73%。在60℃的條件下5C放電能夠放出相比25℃條件下容量的103.11%，5C循環測試2000周后容量剩余率為92.50%，電池經過各項安全測試，顯示了良好的安全性。

關鍵詞：Li4Ti5O12；鋰離子電池；錳酸鋰；高倍率

由于環境污染問題，新能源交通工具已經逐漸引起人們的重視，鋰離子電池因其具有比能量高和自放電小等優勢，而成為該領域的佼佼者。以碳為負極材料的鋰離子電池，經過實踐驗證，存在著大量問題，如長期循環、高功率及低溫下使用后，電池性能下降等，而且在濫用狀態下電解液會與嵌鋰碳負極發生劇烈的化學反應，放出大量的熱，造成電池爆炸時刻。

為克服這些缺點，研究應用Li4Ti5O12負極材料是解決方向之一。鋰鈦復合氧化物Li4Ti5O12是一種金屬鋰和低電位過渡金屬鈦的復合氧化物，屬于AB2X4系列，具有缺陷的尖晶石結構，是固溶體L1+xTi2-xO4（0≤x≤1/3）體系中的一員，立方體結構，空間群為Fd3m，具有鋰離子的三維擴散通道。但是鈦酸鋰具有充放電過程中骨架結構幾乎不發生變化的“零應變”特性，嵌鋰電位高（1.55Vvs.Li/Li+）而不易引起金屬鋰析出、庫侖效率高、鋰離子擴散系數（2×10-8cm2/s）比碳負極高一個數量級等優良特性，具備了下一代鋰離子蓄電池必需的充電次數更多、充電過程更快、更安全的特性。意大利的B.Scrosati教授和日本的T.Ohzuku教授分別提出了以鈦酸鋰為負極，尖晶石材料為正極的3V鋰離子蓄電池，而Altairnano和東芝公司分別開發了LiCoO2/Li4Ti5O12鋰離子蓄電池并商業化。而我國正式在此基礎上，開發出圓柱形32670型電池，并對其各項性能進行了評價測試，其具有快速充放電、壽命長、工作溫度范圍寬等優勢。

1 實驗

1.1 電池制作

正極材料按照：m（錳酸鋰（湖南瑞翔））：m（導電劑）：m（PVDF）=96：2：2的比例進行漿料配制，然后以20μm厚的鋁箔作為集流體進行涂布及極片制作；負極材料分別按照：m（鈦酸鋰（貝特瑞））：m（導電劑）：m（PVDF）=90：6：4，然后同樣以20μm厚的鋁箔作為集流體進行涂布及極片制作；隔膜采用了40μm厚的日本NKK紙隔膜，電解液采用諾萊特TL-151型。采用了卷繞工藝，制備出32670型樣品電池，如圖1所示。

1.2 實驗測試

實驗電池運用美國Arbin生產的充放電測試儀對電池進行化成?；芍贫炔捎?.2C電流充電到3.0V；再3.0V電壓恒壓充直到電流降低到100mA；然后用1.0C的放電倍率放電到1.5V，再用1C的電流進行一次充放電，并作為首次充放電數據，之后對電池進行1C充電，不同倍率放電，放電電流1C～20C；之后采用1C電流常溫充電，使用5C電流在不同溫度下進行放電；并進行1C和5C電流的充放電循環測試以及熱箱、過充、短路等安全性能測試。以上所有測試也均在Arbin充放電測試儀上完成。

2 結果與討論

2.1 首次充放電曲線

圖2為室溫下2Ah電池的首次充放電曲線。電池1C放電容量達2.02Ah，達到額定容量為2Ah的設計要求。視此條件下的放電容量為標準值100%（其放電電壓平臺為2.45V左右），后面的電性能參數都以此放電容量為參照。

2.2 電池倍率放電測試

分別使用1C電流對電池進行充電，之后使用不同的電流進行放電，圖3是所做電池以不同放電倍率進行放電的曲線。從圖3可看出，該種材料制作的電池具有平穩的放電平臺和非常優異的大倍率放電性能，該電池在20C電流的情況下，放電容量依然能夠達到1C放電容量的94.56%，因此能夠滿足快速放電的使用要求。

2.3 電池高低溫條件下放電測試

在常溫的使用1C電流進行充電，之后將電池放置到恒溫箱中，使用5C電流進行放電。圖4是該電池不同溫度條件下的恒電流放電曲線。從圖4可看出，電池即使在低溫-20℃的條件下5C放電能夠放出相比25℃條件下容量的83.73%，而在高溫60℃的條件下5C放電能夠放出相比25℃條件下容量的103.11%。所以可推測該電池具有良好的大電流高低溫放電性能，能夠適應不同的溫度環境條件應用。

2.4 電池循環測試

圖5是該電池的1C和5C循環測試曲線，1C循環2000次后，剩余容量為初始容量的96.7%，5C循環2000次后，剩余容量達到初始容量的93.5%，可以看出，電池具有非常好的循環性能，在大電流下，也依然保持了較好的循環壽命。這可能跟鈦酸鋰材料本身的結構有關，鈦酸鋰材料的離子擴散系數高，并且在鋰離子的反復嵌入和脫嵌過程中，與碳電極的基本體相比，鈦酸鋰不易發生膨脹和收縮，影響體系的循環壽命。鈦酸鋰Li4Ti5O12作為一種“零應變”材料，具有尖晶石結構。在充放電過程中，鋰離子的嵌入、脫嵌對Li4Ti5O12的結構影響很小，因此具有良好的循環性能。

2.5 電池安全測試

對電池進行了150℃熱箱、5V過充、60℃短路、沖擊測試，測試過程中均沒有發生爆炸起火現象。電池在過充測試時最高溫度未超過60℃。電池短路測試過程中和擠壓測試過程中已經短路，但最高溫度未超過90℃。以上測試表明，該電池具有良好的安全性能。

3 結論

采用錳酸鋰為正極材料，鈦酸鋰為負極材料制成32670/2000mAh圓柱形鋰離子電池，該電池在電流20C的情況下，放電容量能夠達到1.0C放電容量的97.30%，電池在低溫-20℃的條件下0.5C放電能夠放出相比25℃條件下容量的98.72%，在高溫65℃的條件下0.5C放電能夠放出相比25℃條件下容量的97.83%，5.0C的大電流循環測試，電池經2000次的充放電循環后，容量剩余率為96.10%，電池各項安全測試過程中均未發生爆炸起火現象，電池在短路的情況下表面最高溫度應保持在90℃以下。