X射線熒光分析原料中鉀鈉鉛鋅的方法和研究

王鐵矛

（天津鋼管制鐵有限公司，天津300301）

X射線熒光分析原料中鉀鈉鉛鋅的方法和研究

王鐵矛

（天津鋼管制鐵有限公司，天津300301）

為了快速有效地測量出K、Na、Pb、Zn等有害元素在燒結礦、精礦粉等物料中的含量，利用化驗室現有的X射線熒光儀，通過購買標樣進行熔樣分析，并繪制了分析曲線。采用對比檢驗方法對X射線熒光分析數據進行了檢驗，結果表明化學分析與X射線熒光分析無明顯差異，熒光分析準確度、精密度能夠滿足生產要求。

X射線熒光；高爐；鐵礦石；有害元素

1 引言

隨著進口礦粉的價格上漲，綜合利用各種回收物料；通過合理搭配不同性價比的原料，達到降低成本的目的是煉鐵企業提高競爭力的最有效手段。長期的生產使我們意識到入爐原料中各種堿金屬等有害元素對高爐的順行和生產有很大影響。可是回收的除塵灰中含有大量的堿金屬，為了保證高爐長期穩定運行，預防爐況波動就必須控制有害元素入爐比例。必須采取合適的方法快速有效的測量出K、Na、Pb、Zn等有害元素在燒結礦、精礦粉等物料中的含量。防止有害元素在除塵、燒結、煤氣等部位的循環積累才能產生經濟效益。我廠利用化驗室現有的X熒光儀，通過購買標樣進行熔樣分析，并繪制分析曲線。

2 實驗部分

2．1 主要儀器和試劑

分析儀器：Rigaku Simultix12 X射線熒光光譜儀（日本理學公司）；配有3 kW端窗X射線管；樣品交換器。

標準配置：8樣品轉塔。

探測器：F-Pc（流氣正比計數器）；SC（閃爍計數器）。

真空系統：APC（真空穩定機構）。

制樣設備：Rigaku高頻熔樣機；X射線管，電壓45 kV；電流：45 mA。

PR氣體：90%Ar2+10%CH4混合氣體。

氣體流量：30 ml/min。

氣體壓力：147 kPa。

2．2 化學試劑

碳酸鋰Li2CO3；四硼酸鋰Li2B4O7；溴化胺NH4Br。

3 熔融過程及條件選擇

熔融是在馬弗爐或高頻感應爐中進行的。樣品、熔劑、氧化劑在鉑金坩堝內加熱混合；冷卻后成片狀分析樣品，這種方法被大量采用。馬弗爐熔樣方式操作繁瑣，容易出錯，容易噴濺，不適合制備大量分析樣品，現在日常檢測中很少有企業采用。日常方便快捷的熔樣方式就是高頻熔樣機熔樣，簡單設置后機器便能自動完成熔樣。

熔制樣參數包括預燒時間、熔融時間、坩堝轉動、混合時間、冷卻時間、最佳混合比等。采用熔片分析方法，礦物成分和顆粒尺寸以及元素相互間的影響很小，樣品具有長期穩定性。但是由于金屬元素的還原性及樣品與坩堝壁反應，因此在熔融過程中鉑金坩堝會出現損耗，損耗量取決于樣品的礦物組成和坩堝自身的加工質量。實際工作中還要對坩堝進行酸洗和打磨拋光這都會造成坩堝損耗。日常酸洗盡量用20%～60%的檸檬酸，溫度不超過80℃，如果污染物很難清洗，再考慮用鹽酸進行清洗。推薦使用鉑金金含量95%的白金坩堝，實際耐熱溫度能夠達到1 500℃左右，但在日常使用中熔融溫度最好不要超過1 300℃，否則可能造成白金坩堝變形，或者開裂。長時間使用或保養不當后造成鉑金坩堝不可逆轉的損壞，發生這種情況就要重新鑄造坩堝；這樣會造成樣品分析成本大幅上升。日常熔樣過程中一定要檢查白金坩堝的表面，及時發現異常現象，如坩堝表面產生合金點、侵蝕坑、細微裂痕等情況；做好損耗量記錄。杜絕含有金屬單質和未知組分的樣品進行熔融。

實驗選用碳酸鋰加四硼酸里混合熔劑進行熔融，碳酸鋰可以增加熔融體的流動性和降低熔點的作用。熔融溫度和熔融時間很難確定，需要進行實際的測量和對比。首先熔融溫度低，樣品就會產生不熔物、氣泡、懸浮物不能均勻混合，溫度過高時就會使所分析的元素揮發造成誤差。選取有代表性的4～6個標樣進行測試；從1 000℃左右到1 250℃進行測試；最終確定1 200℃為最佳熔融溫度，熔融時必須搖動坩堝，保證樣品均勻混合。確定熔融溫度后還要確定熔融時間，發現在260 s的熔融條件下即能保持熔片的均勻又能保證氣泡被趕出。

熔片的成型，理學熔樣機采用的是熔融后直接在白金坩堝中冷卻成型。為了防止樣品冷卻后，樣片粘附在鉑金坩堝上，還要添加脫模劑。選取了對樣品測量沒有干擾的溴化胺作為脫模劑，注意添加要適量，盡量不要超過6 mg，否則會造成樣品過度收縮，形成半圓或月牙形；脫模劑添加過少樣品容易粘附在白金坩堝上不容易脫落。樣品冷卻階段，應先進行100 s左右的空氣自然冷卻，然后進行吹風強制冷卻；可以防止白金坩堝驟冷變形，也能防止樣片溫度急降而造成的開裂和邊緣繃瓷現象。

熔融條件確定后還要確定稀釋比，為保證不同元素產生足夠的熒光強度要對不同稀釋比例進行測試（結果見表1）。經過實際對比最佳熔樣稀釋比為：樣品0．3 g熔劑；4．8 g四硼酸鋰；碳酸鋰0．5 g；熔融溫度為1 200℃；預燒160 s；容樣時間260 s，冷卻時間330 s（150 s時強制吹風冷卻）。

表1 不同配比熔劑的熔樣效果

4 曲線的繪制

4．1 曲線的建立

X熒光分析是一種非常具有實用意義的元素分析方法。其原理是：每個元素受到高能輻射激發，即發射出具有一定特征的X射線光譜線。測得該譜線的波長，便可知道是何種元素；再通過測量其強度值，便可知道該元素的含量。分析條件和參數見表2。

由于X熒光分析是對樣品所產生相應的X射線的強度進行測定，故此首先要建立所要分析元素的射線強度與元素百分含量的線性關系，通過分析比較來間接測定元素的百分含量，因此標準分析曲線的精確建立是后期分析準確與否的前提。建立標準分析曲線所需的樣品個數一般為10～15個，如果樣品太少則缺乏代表性，回歸的曲線準確性低，無法建立線性關系；樣品太多，則容易造成較大誤差，故在標準分析曲線建立過程中要注意以下幾點：

表2 分析條件和參數

（1）所選標樣的成分含量雖然已知但也要進行數據篩選，對偏差較大的結果要剔除。

（2）所選標樣中各元素百分含量的變化范圍要與實際樣品的變化范圍相一致。

（3）對樣品熔片的制備和分析結果的可靠性進行考察。

（4）樣品含量過低時適當增加分析時間也能提高分析的準確性。

將熔好的樣品進行測試，根據強度和分析組分相應的含量，輸入軟件由計算機自動進行對比分析計算。在組條件輸入完畢后，X熒光儀按各元素分析條件測定其X射線強度，并計算出該元素的質量百分含量，計算公式如下：

式中：K為分析元素的質量百分含量，%；I為分析元素的X射線強度或內標校正后的相對強度；α、β、γ為工作曲線系數。

圖1為鉀工作曲線。

圖1 鉀元素工作曲線

4．2 熒光儀對標準樣品和試劑的要求

4．2．1 標準樣品的要求（1）標樣中所含元素的化學含量要準確可靠。（2）標樣的化學組成和物理性質要與待測樣品一致。

（3）標樣要具有穩定的物理化學性質，便于長期保存和反復使用。

（4）標樣所含元素的含量范圍應覆蓋待測樣品中元素含量高點和低點。

4．2．2 熔劑的選擇

（1）樣品能被熔劑完全分解。熔融后，樣品和熔劑能夠形成均勻的單相玻璃體。（2）熔融溫度一樣的情況下，試劑的揮發性小。（3）熔劑中不能含有待測元素或干擾元素，要注意熔劑中雜質的含量。

（4）制得的玻璃片要容易脫模，表面要光滑平整。

標準樣品是X射線熒光分析準確度的基礎，標準樣品涵蓋范圍內的測量結果才更準確，實際工作中要不斷增加曲線中有代表性的標樣來完善曲線的測量范圍和精度．隨著生產的進行，原材料不斷的發生變化，為了適應實際需要也要補充有代表性的樣品作為標樣加入到分析曲線中，原來舊的不適應實際生產情況的標樣還要逐步剔除使曲線不斷更新，這樣才能適應生產需要測量出更準確的結果。

5 分析結果及檢驗

采用標準化學分析方法和熒光分析方法分別選取了5個樣品進行，結果見表3。

表3 儀器分析與化學分析對照表

6 結論

利用對比檢驗方法對熒光分析數據進行了檢驗，結果表明化學分析與熒光分析無明顯差異，證明熒光分析準確度、精密度能夠滿足生產要求。另外此方法能夠對待測樣品進行快速分析，節省了時間、人工、試劑等，降低了分析成本。在實際煉鐵生產中實現分析結果的快速報出，能夠縮短高爐和原料部門的協調時間，為企業的順行和成本的降低提供了有效保障。

[1]吉昂，陶光儀，卓尚軍，等．X射線熒光光譜分析[M]．北京：科學出版社，2003．

Method and Study on Potassium,Sodium,Lead and Zinc in Raw Material by X-ray Fluorescence Analysis

WANG Tie-mao
(Iron-making Subsidiary,Tianjin Pipe[Group]Corporation,Tianjin 300301,China)

In order to fast and effectively measure the content of detrimental elements such as potassium, sodium,lead and zinc in sinter and fine ore,the existing X-ray fluorescence analyzer was used．Reference material was purchased for fusion sampling analysis and analysis curve plotted．Comparison method was adopted to inspect X-ray fluorescence analysis data．Results showed no obvious difference between chemical analysis and X-ray fluorescence analysis and X-ray fluorescence analysis could meet production requirements in its accuracy and precision．

X-ray fluorescence;blast furnace;iron ore;detrimental element

10．3969/j．issn．1006-110X．2014．02．028

2013-09-17

2013-10-12

王鐵矛（1977—），男，工程師，主要從事冶金方面的研究工作。