多晶硅酸制絨工藝研究

浙江正泰太陽能科技有限公司 ■ 梁吉連 張健 孫瑜 張劍峰 盧玉榮 韓瑋智 王仕鵬 黃海燕 陸川

0 引言

太陽電池研究的重點是如何提高硅片的轉換效率，其中減少太陽電池硅片表面的反射損失是提高其效率的一種有效方法[1]。如在電池硅片表面沉積一層減反射膜或制作絨面，由于多晶硅的晶粒取向雜亂無序[2]，常利用HF-HNO3-H2O的混合溶液對多晶硅表面進行化學腐蝕從而得到絨面結構。但由于酸與硅反應的速率快，在實際制絨操作中很難精確控制反應過程的進行，工藝配方稍微波動就會引起多晶硅表面制絨結構的較大變化[3]，從而影響多晶硅表面的陷光效果和電池的光電轉化效率，故此為光伏行業研究的重點[4-5]。

為提高多晶硅電池的光電轉換效率，本文通過改變HF-HNO3-H2O的配比，對多晶硅制絨進行表面腐蝕實驗。并研究不同的HF-HNO3-H2O混合溶液比例對電池片表面暗紋的影響，以及對太陽電池光電轉化效率的影響。

1 實驗過程

1.1 實驗原理

利用HF-HNO3-H2O混合酸作為腐蝕液，硅在酸溶液中有兩個反應過程：

1) HNO3作為強氧化劑，在酸腐蝕液中得到電子，即提供了反應過程中的空穴，而硅作為還原劑參加反應，反應式為：3Si+4HNO3=3SiO2+4NO+H2O。該氧化反應有副產物HNO2生成，而HNO2也與硅片發生氧化反應，并且能主導整個氧化反應過程的速率。

2) HF作為絡合劑與上一步的SiO2進行反應，得到另外一種絡合劑而溶解在水中，以促進反應的進行，反應式為：SiO2+6HF=H2SiF6+2H2O。

1.2 實驗

實驗采用156 p型多晶硅片，電阻率0.9～3.4 Ω·cm，多晶硅太陽電池的制備經過HF-HNO3-H2O混合酸制絨、POCl3熱擴散制p-n結、濕法刻蝕與去磷硅玻璃、PECVD沉積SiNx: H減反射膜、絲網印刷Ag背電極、Al背電場和Ag正電極、燒結和測試效率檔。采用不同腐蝕液配比來驗證多晶硅表面暗紋情況，在此基礎上優化HF與HNO3的配比對電池外觀與電性能的影響。制絨設備采用RENA INTEX鏈式制絨機，通過調整蝕刻槽的酸液初配比和實驗過程藥液補加量來優化多晶硅絨面，通過ZETA 3D顯示儀測試硅片的絨面形貌，并利用Helios積分反射儀來監控硅片反射率，采用EL測試儀測試太陽電池片的缺陷。

2 實驗結果與討論

2.1 暗紋的形成

選取晶格形狀和表面分布基本一樣的原硅片各10片，分別在1.2、1.1、1.0 m/min帶速下腐蝕，腐蝕后用ZETA 3D顯示儀觀察不同帶速下“暗紋”的腐蝕情況，硅片表面暗紋輕重對應的絨面形貌如圖1所示。

圖1 不同帶速下硅片腐蝕的絨面形貌

由圖1可見，隨著硅片在腐蝕液中反應時間的增加，硅片表面的暗紋逐漸加深，硅片表面零散分布的腐蝕坑也逐漸變大加深。用Helios反射儀測定反射率發現，反射率在暗紋較重的地方偏低。如圖2所示，取一制絨后硅片，選取不同區域用Helios反射儀測得的反射率，暗紋重的反射率相對較低。

圖2 暗紋對反射率的影響

將制絨后暗紋嚴重的硅片后續按正常工藝得到的太陽電池，測試的效率偏低且有Trash片出現。實驗發現，適當增補HNO3的用量可有效減輕硅片表面暗紋情況。

2.2 暗紋對電性能的影響

將制絨后的硅片制成太陽電池片，比較不同暗紋情況下電池片對電池電性能的影響，結果見表1。由表1可知，隨著帶速的降低，硅片在腐蝕液中時間延長，即電池表面暗紋數量增加，電池效率逐漸降低，且開路電壓和填充因子也呈降低趨勢。

表1 電池片的電性能

暗紋嚴重的多晶硅電池片EL測試如圖3所示。圖中相對比較暗的區域與硅片酸制絨后出現的暗紋區域較一致。由此可見，暗紋區域的光電轉化效率會受到影響，這與實驗測試的結果一致。

圖3 表面暗紋嚴重電池的EL圖像

2.3 不同HF-HNO3-H2O配比影響

基于以上研究，改變制絨酸的配比來優化腐蝕工藝，在相同腐蝕時間下，得到實驗結果如下：

1) 在HF比較富足的混合酸液中，相同腐蝕時間內，多晶硅片經過腐蝕后表面暗紋較嚴重，去重偏大，尤其在暗紋分布密集的地方反射率很低。原因可能是，在硅片表面上存在晶界等缺陷，使得該區域懸掛鍵密度偏高，反應過程中活性偏低而優先被氧化，被氧化的硅原子在富HF環境下被迅速帶離硅表面以促進反應的進行，從而使該區域的反應速度比其他表面要快，最終形成了相對周圍較深的腐蝕坑，晶界等相對較長的缺陷處就可能形成較大的暗紋區域[3]。圖4為暗紋區域的3D圖，從圖4可知，經過酸腐蝕的多晶硅表面密集分布著較多長深溝。

圖4 暗紋區的3D圖

2) 在HNO3比較富足的混合酸液中，相同腐蝕時間內，多晶硅表面經過腐蝕后，表面無暗紋生成，去重正常，反射率比較均勻，在SEM下發現，不存在能形成暗紋的深溝槽或腐蝕坑較淺[6]，故在富HNO3環境下可有效降低和去除暗紋的形成。這可能是由于，硅在溶液中與硝酸反應生成了SiO2，而SiO2較難溶解在HF中，使反應物都聚集在硅片表面附近，從而降低了硅與酸的反應速率，故可有效降低暗紋的形成。

表2 不同酸液配比的實驗結果

經過實驗優化后選取兩種不同配比的混合酸腐蝕液，放量生產相同片源2 000片得到的實驗數據及各電性能結果如表2所示。

由表2可知，在兩種不同的酸配比下，太陽電池的效率相差0.44%，主要表現在電流和填充因子的變化。電流和填充因子隨配比的不同而增大，原因可能是在1∶1.8∶1.7的藥液配比下，制得硅片表面暗紋相對較多，而暗紋區域可導致電池片少子壽命的減少，故電池片的效率偏低；而在1∶4.5∶3.2的新配比中，制得的電池片通過EL測試顯示暗紋較少或沒有暗紋，故相對有暗紋的電池片效率偏高，電性能參數也較好。

3 結論

1)本文通過改變腐蝕時間來觀察多晶硅表面制絨后形成的暗紋，再通過3D測試絨面觀察表面暗紋的不同程度對電池電性能的影響。實驗表明：制絨時間越長，暗紋越重，電池效率越低。

2)通過優化酸腐蝕液中HF與HNO3的配比來降低暗紋的形成。實驗表明：在富HNO3的環境下，即HF∶HNO3∶H2O=1∶4.5∶3.2時，電池片的外觀正常且效率較高。

[1]孟振華, 郭永權. 晶體硅電池的價電子結構與光譜響應的相關性分析[J]. 科學通報, 2012, 57(28-29)：2693－2698.

[2]徐華天, 馮仕猛, 單以洪, 等. 多晶硅表面暗紋的形成以及消除技術研究[J]. 半導體光電, 2012, 33(5)：690－692.

[3]Mathijssen S，Braun S，Melnyk I，et al. Survey of acid texturing and new innovative acid processes of mc solar wafers [A]. Proceeding of the 24th European Photovoltaic Solar Energy Conference [C],Hamburg，2009.

[4]林育瓊, 馮仕猛, 王坤霞, 等. 兩步酸修飾的多晶硅絨面結構[J].材料科學與工程學報，2011, 29(5)：707－710.

[5]Batzner D L，Sauer A，Hadam B，et al. Acidic wet chemical texturistion of mc-Si solar cells[A]. Proceeding of the 22nd European Photovoltaic Solar Energy Conference [C]，Milan，2007.

[6]Yoo J，Yu G，Yi J. Large-area multicrystalline silicon solar cell fabrication using reactive ion etching[J]. Solar Energy Materials and Solar Cells, 2011, 95(1)：2－6.