辛基三甲基溴化銨對真絲織物活性染料高效促染機理研究

瞿李元，司玉坤，鐘 玲，張光先，張袁松

(1.西南大學紡織服裝學院，重慶400715;2.重慶纖維檢驗局，重慶401121)

真絲織物用活性染料染色可以得到濕摩擦色牢度相對較高的真絲織物。但是，真絲織物一般帶有大量的負電荷，對帶負電荷的活性染料具有較強的排斥作用;特別是活性染料一般需要在堿性條件下固色，而真絲織物在堿性條件下帶有更多的負電荷［1］。因此，活性染料染真絲織物時一般上染率和固色率都較低，產(chǎn)生大量高色度、高鹽濃度染色廢水，處理負荷很大。近年來，關于提高真絲織物上染率和固色率的研究主要有接枝陽離子染色［2-3］、改性活性染料染色［4-5］、超臨界二氧化碳染色［6-7］、懸浮體染色等［8］。

有文獻報道了系列小分子陽離子對活性染料在真絲織物上高效促染［9-11］。這些小分子陽離子在促染時，促染劑使用量比傳統(tǒng)的硫酸鈉低90% ～97.5%，而上染率和固色率基本上在90%以上。由于陽離子是加入到染料溶液中進行促染，與在真絲織物上預先接枝陽離子不同，故不存在染色均勻性的問題，而且應用方便。因此，本研究以辛基三甲基溴化銨為例，探討小分子陽離子對活性染料在真絲織物上的促染機理。

1 實驗

1.1 材料和儀器

材料:真絲雙縐12101，平方米質量53 g/m2(重慶金鳳真絲織物公司)，辛基三甲基溴化銨(OTAB，阿拉丁試劑)，硫酸鈉(分析純，成都科龍試劑有限公司)。活性紅 B-3BF、活性深藍 B-2GLN、活性黃 B-4RFN(浙江溫嶺市染料化工廠)。

儀器:TU-1810紫外可見分光光度計(北京普析通用儀器有限責任公司)，Malvern Nano-S90型粒度儀(美國Malvern公司)，JS94H型微電泳儀(上海中晨數(shù)字技術設備有限公司)，SHA-B恒溫振蕩器、數(shù)顯恒溫水浴鍋HH-4(揚州國華電氣有限公司)。

1.2 方 法

1.2.1 真絲織物表面電位測定

將真絲織物剪成直徑為0.5 mm左右的碎片，然后在常溫下加入0.4 g/L的染料溶液和不同濃度的辛基三甲基溴化銨，浴比1︰50，25℃恒溫振蕩30 min。然后用JS94H型微電泳儀測定真絲織物表面電位。測5個纖維顆粒的電位取平均值。同時，測定硫酸鈉促染時真絲織物表面電位的變化規(guī)律。

1.2.2 辛基三甲基溴化銨對染料吸收光譜的影響

在三角瓶中配制含染料0.05 g/L和辛基三甲基溴化銨的溶液，置于恒溫水浴中恒溫20 min。然后用TU-1810紫外可見分光光度計測定染料的吸收光譜。測定3次，取吸收值居中的光譜。

1.2.3 染料聚集體納米粒度測定

配制含一定濃度染料和辛基三甲基溴化銨的溶液，然后用Malvrn Nano-S90型粒度儀測定染料聚集體的粒徑。用Malvern Nano-S90型粒度儀自帶的升溫系統(tǒng)加熱，平衡10 min，隨后測定不同溫度下染料聚集體粒徑的變化。

2 結果討論

2.1 OTAB對真絲織物染色時表面電位的影響

圖1為OTAB對3只雙活性染料染色時在真絲織物表面電位的影響。從圖1可以看出，開始時，不管是傳統(tǒng)促染劑硫酸鈉還是OTAB，隨著促染劑質量濃度的升高，真絲織物表面的電位迅速升高。但是，隨著促染劑質量濃度的進一步升高，真絲織物表面的電位并不繼續(xù)升高，而是幾乎沒有變化。OTAB則是隨著其質量濃度的繼續(xù)升高。特別是對活性紅B-3BF和活性深藍B-2GLN，真絲織物的表面電位由負變成正，可達到1.5～8.0 mV。3只活性染料染色時，真絲織物表面電位的變化規(guī)律一致，表明真絲織物表面電位變化規(guī)律有普遍性。

圖1 OTAB與硫酸鈉染液質量濃度對真絲織物染色時表面電位影響Fig.1 The effect of mass concentration of OTAB and sodium sulfate dye liquor on surface potential of silk fabrics during dyeing

蠶絲蛋白在中性條件下，發(fā)生電離而帶負電荷的羧基比結合氫離子帶正電荷的氨基多很多，故真絲織物表面電位為負。隨著帶負電荷活性染料的上染，真絲織物的表面電位會進一步下降。傳統(tǒng)的促染劑硫酸鈉電離出的鈉離子，可以與蠶絲蛋白表面的負電荷形成離子對，從而提高真絲織物表面電位。但是，由于鈉離子半徑小，水分子熱運動對其的碰撞使得鈉離子容易脫離雙電層，真絲織物表面的電位提高有限，不管質量濃度有多高，電位始終只能接近于零，而不能為正。且OTAB有陽離子基團與疏水長鏈:一方面，陽離子基團可以與蠶絲蛋白上電離的羧基負電荷和上染到真絲織物上的染料分子負電荷相中和，被負電荷中和的陽離子失去了水溶性，因此，陽離子與真絲織物表面結合相對較牢;另一方面，OTAB分子比鈉離子大很多，受熱運動的影響比鈉離子小，所以OTAB與真絲織物表面的負電荷結合較牢。OTAB有效地中和了真絲織物表面的負電荷，蠶絲蛋白上結合氫離子的氨基所帶的正電性就顯現(xiàn)出來，因此真絲織物的表面電位能夠變正。正電荷對帶負電荷的染料分子的吸引作用，使得活性染料的上染率和固色率大幅度提高。同時，由于OTAB中和真絲織物上的負電荷比硫酸鈉有效，故使用劑量少。

2.2 OTAB對活性染料聚集的作用

圖2為OTAB濃度對染料在水溶液中聚集度的影響。從圖2可以看出，隨著OTAB質量濃度的升高，染料聚集程度提高，染料聚集體粒徑可達到160～300 nm。雖然不同染料分子最終聚集體粒徑大小不一，但總的趨勢都是隨OTAB質量濃度的升高聚集程度越高。

圖2 OTAB質量濃度對染料聚集的影響Fig.2 The effect of mass concentration of OTAB on dye aggregation

OTAB對染料的聚集作用是由于OTAB中和了染料分子的負電荷，染料分子之間的靜電排斥作用降低所致。隨著OTAB濃度的提高，染料分子電荷被OTAB中和程度提高，并且OTAB在中和染料分子的負電荷時還帶入的疏水基團，染料聚集程度提高。染料分子的部分電荷被中和，發(fā)生一定程度的聚集，有利于染料在真絲織物上的吸附。實際上，染料聚集體上染到真絲織物上，平均單個染料分子對真絲織物表面電位降低量減少，利于染料上染。

因OTAB而聚集的染料聚集體，應該隨著溫度的升高，即水分子熱運動碰撞的加劇，聚集體的聚集程度有所降低。因此，研究了溫度對染料聚集體粒徑的影響(圖3)。從圖3可以看出，染料聚集體粒徑隨溫度的提高而下降，與預期完全一致。

圖3 溫度對染料聚集體的影響Fig.3 The effect of temperature on dye aggregation

2.3 OTAB對染料吸收光譜的影響

圖4為OTAB對活性染料在水溶液中吸收光譜的影響。

從圖4可以看出，隨著OTAB質量濃度的升高，染料的最大吸收波長向長波方向發(fā)生移動。一般染料在較高濃度時，由于染料分子發(fā)生一定程度的聚集，染料的最大吸收波長會向長波方向發(fā)生移動。因此，相對的OTAB使染料最大吸收波長向長波方向發(fā)生移動，表明染料在OTAB作用下發(fā)生了聚集。這與前面染料聚集體的納米粒度測定結果一致，最大吸收波長向長波方向移動了3～5 nm。

同時，從圖4還可以看到，隨著OTAB質量濃度的升高，染料溶液的吸收值也逐漸降低。這是因為染料發(fā)生聚集之后，有的染料分子被光路上的其他染料分子聚集體擋住，對吸收光線沒有貢獻，而因染料聚集產(chǎn)生的無染料光路沒有染料吸收光線所致。

2.4 OTAB對活性染料在真絲織物上的促染模型

圖5為OTAB對活性染料在真絲織物上染時的促染模型。OTAB在真絲織物表面的吸附，中和了真絲織物表面的負電荷，使得真絲織物的電位變成正。提高真絲織物表面的電位就降低了真絲織物表面負電荷對染料的排斥作用，有利染料的上染;如果OTAB質量濃度足夠高，真絲織物表面電位變成正，會吸引染料在其表面上染。同時，OTAB可以中和染料分子的負電荷，使得染料分子發(fā)生聚集，聚集的染料分子較容易在真絲織物表面上染。這可能正是OTAB的促染機理。當然，真絲織物表面的電位的提高是主要原因，OTAB并不能促進活性染料在棉織物上的染色，因為棉織物上沒有能結合氫離子而帶正電的氨基。

圖4 OTAB對染料吸收光譜的影響Fig.4 The effect of OTAB on dye absorption spectra

圖5 OTAB促進真絲織物活性染料上染機理模型Fig.5 The acceleration mechanism model of OTAB on dyeing silk with reactive dyes

3 結論

1)OTAB能夠有效地提高真絲織物表面的電位，甚至變成正，使得活性染料能夠容易上染到織物上。這是OTAB促進活性染料在真絲織物上上染的主要機理。

2)OTAB能夠促進染料的聚集，染料聚集體更容易上染到真絲織物上。OTAB對活性染料在真絲織物上的促染機理是:OTAB在真絲織物上的靜電吸附和OTAB促進染料的團聚。

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