ZS M-2 2分子篩上長鏈烷的烴裂化和異構(gòu)化反應(yīng)

任騰飛，陳宜俍，徐軍

（鄭州大學(xué)化工與能源學(xué)院，河南 鄭州 450001）

航空業(yè)使用的航空煤油作為一種傳統(tǒng)的化石燃料，被看作是航空業(yè)碳排放的罪魁禍?zhǔn)?，直接影響地球空氣質(zhì)量。長鏈烷烴可以通過異構(gòu)化和裂化后會生成C9-C15的烷烴[1]（航空煤油的主要成分），我們通過正十六烷作為探針反應(yīng)物來考察改性ZSM-22對長鏈烷烴的異構(gòu)化裂化的反應(yīng)效果。

本實驗中通過采用不同濃度的鹽酸對ZSM-22進(jìn)行脫鋁改性[2]，以正十六烷作為反應(yīng)的探針分子研究不同濃度的鹽酸脫鋁對催化劑反應(yīng)結(jié)果的影響并探討催化劑酸量對催化劑反應(yīng)結(jié)果的影響。

1 實驗部分

1.1 催化劑的制備

將一定量的ZSM-22催化劑放在馬弗爐中焙燒，以3℃/min的速率升到550℃保溫6h。將焙燒好的ZSM-22催化劑分別放在0.1、0.2、1.0mol/L的鹽酸在80℃水浴中勻速攪拌反應(yīng)8h。反應(yīng)后用蒸餾水過濾過濾至濾液中沒有Cl-為止（用AgNO3檢驗）。

把脫鋁后的ZSM-22放在馬弗爐中焙燒。把焙燒過后的催化劑用H2PtCl6.6H2O溶液進(jìn)行鉑負(fù)載通過浸制的方法負(fù)載5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的鉑[3]。把負(fù)載過鉑的催化劑進(jìn)行壓片過篩備用。

1.2 催化劑的表征

XRD測定采用丹東奧龍 Y-2000 AutomatedXray Diffractometer System射線衍射儀，石墨單色器，CuKα衍射，工作電壓30kV，工作電流20mA，掃描范圍 3°～50°。NH3-TPD 使用的是自己組裝的儀器。

1.3 催化劑活性的評價

催化劑活性的評價在一個直徑為9mm的不銹鋼管固定床反應(yīng)器中進(jìn)行。催化劑填充量為1.0g（0.30～0.45mm）。催化劑在 400℃下，氫氣（20mL/min）中還原2h后進(jìn)行反應(yīng)。反應(yīng)條件為：溫度320～380℃，壓力為1MPa，質(zhì)量空速為1.3h-1，H2/n-C16物質(zhì)的量比為20。冷凝收取反應(yīng)物，在GC-900A氣相色譜儀上進(jìn)行分析，產(chǎn)物分析條件為：SE30柱，分流比為200∶1，以高純氮為載氣，進(jìn)樣器溫度為220℃，色譜柱初溫為70℃，保持2 min，再以5℃/min的速率升至250℃，保持2 min后自然降溫;其檢測器為氫火焰離子化檢測器。

2 結(jié)果討論

2.1 XRD（見圖 1）

圖1 不同酸濃度脫鋁的ZSM-22的XRD圖

圖1中，A,B,C,D分別為Pt/ZSM-22，用0.1mol/L的鹽酸脫鋁的Pt/ZSM-22，用0.2mol/L的鹽酸脫鋁的0.2mol/L的Pt/ZSM-22，用1mol/L的鹽酸脫鋁的Pt/ZSM-22所制的催化劑XRD圖譜。從圖中可以看出 2θ=8.1°，20.3°，24.6°以及 25.7°時的特征峰這和文獻(xiàn)中的ZSM-22的特征峰吻合[4]。從A,B,C,D的XRD圖可以看出酸處理過后的ZSM-22并沒有改變結(jié)構(gòu)和特征。說明酸改性對ZSM-22的結(jié)構(gòu)幾乎沒有什么影響。

2.2 TPD（圖 2）

圖2中A,B,C,D分別是脫鋁1,0.1,ZSM-22原粉,0.2，的NH3-TPD圖，從圖中可以看出脫鋁后的強(qiáng)酸中中心向高溫區(qū)移動隨著脫鋁程度的加深逐漸增加，弱酸中心也有所增強(qiáng)A,B,C的強(qiáng)酸中心分別位于450℃,左右，D的強(qiáng)酸中心位于430℃左右。弱酸中心D的位于150℃左右，A,B,C分別是170℃,190℃,160℃左右。由圖可見不管是弱酸還是強(qiáng)酸ZSM-22的酸強(qiáng)度都有所增強(qiáng)。

圖2 不同酸濃度脫鋁的ZSM-22的TPD圖

2.3 催化劑反應(yīng)

表1 ZSM-22對十六烷的反應(yīng)結(jié)果

表2 用0.1mol//L鹽酸脫鋁的ZSM-22對十六烷的反應(yīng)結(jié)果

表3 用0.2mol//L鹽酸脫鋁的ZSM-22對十六烷的反應(yīng)結(jié)果

表4 用1mol//L鹽酸脫鋁的ZSM-22對十六烷的反應(yīng)結(jié)果

表1，表2，表3，表4是ZSM-22原粉和不同鹽酸濃度條件下的脫鋁處理的ZSM-22的反應(yīng)的反應(yīng)轉(zhuǎn)化率，裂化選擇性，C9-C15選擇性的對比。由表1，表2，表3，表4可以看出來脫鋁對ZSM-22的裂化選擇性特別是C9-C15的選擇性有較大的影響在鹽酸濃度為1mol/L溫度為340℃時C9-c15有最好的裂化選擇性為68.06%，此時十六烷的裂化選擇性70.08%,轉(zhuǎn)化率為92.42%。脫鋁后ZSM-22的裂化選擇性比原粉有較好的結(jié)果，按照碳正離子理論[6]，正構(gòu)烷烴首先在金屬中心加氫—脫氫形成烯烴，然后迅速轉(zhuǎn)移到酸中心上生成碳正離子，進(jìn)行裂化和異構(gòu)化反應(yīng)。由TPD得知脫鋁后的ZSM-22總酸量隨著鹽酸濃度的增加總體是減少的，但是強(qiáng)酸的酸中心脫附溫度是逐漸增加的。從中可以推斷酸的強(qiáng)度對裂化選擇性有一定的影響，脫鋁后的ZSM-22強(qiáng)酸中心向高溫區(qū)移動說明算強(qiáng)度增強(qiáng)，從而對反應(yīng)結(jié)果產(chǎn)生影響。

3 結(jié)論

ZSM-22具有很好的裂化選擇性和較好的異構(gòu)化選擇性是一個雙功能催化劑。由于不同酸濃度的處理對制成的ZSM-22的酸中心酸強(qiáng)度產(chǎn)生不同的影響。酸強(qiáng)度的增強(qiáng)對C9-C15的選擇性產(chǎn)生不同的影響。

［1］環(huán)球油品公司.從生物可再生原料制備航空燃料[P].CN101952392A.2011.

［2］單程楠，唐見，等.不同改性方法對沸石吸附對硝基苯酚能力的影響[J].農(nóng)業(yè)環(huán)境科學(xué)學(xué)報,2010,29（11）：2214-2220.

［3］陳宜俍，史曉紅,等.L型沸石的離子交換與脫鋁改性研究[J].工業(yè)催化,2008,9(9).

［4］吳卓.ZSM-22分子篩的合成及其催化性能的研究[A].大連理工大學(xué),2006.

［5］Coonradt H L,et al.Hydro isomerization and hydrocracking of longchain normal paraffins[J].In Eng Chem Process,Design Dev,1964,3(1)：38.