聚氨酯/乙烯-乙酸乙烯酯聚合物彈性體耐磨性及微觀分析

李亞斌 ，王海 ，黃金田

（1.內(nèi)蒙古農(nóng)業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與藝術(shù)設(shè)計(jì)學(xué)院，內(nèi)蒙古 呼和浩特 010018；2.天津渤海化工有限責(zé)任公司天津堿廠，天津 300452）

1 試劑和儀器

1.1 試劑

沙柳降解液（自制）；蒸餾水（自制）；丙酮，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑北京有限公司，分析純（AR）；異氰酸酯，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑北京有限公司，分析純（AR）；N,N二甲基甲酰胺，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑北京有限公司，分析純（AR）；偶氮二異丁腈（AIBN），天津化學(xué)試劑廠，分析純（AR）；莫卡（MOCA），國藥集團(tuán)化學(xué)試劑北京有限公司，分析純（AR）；乙烯-乙酸乙烯酯（EVA），天津化學(xué)試劑廠，分析純（AR）。

1.2 儀器

分析天平、反應(yīng)釜、真空干燥箱、油浴鍋 、蛇形冷凝管、抽濾瓶、布氏漏斗、循環(huán)水泵、自制模具。

1.3 沙柳降解液的制備[1]。

將沙柳木粉∶乙二醇按照質(zhì)量比為1g∶5g的比例投入反應(yīng)釜中并加入13%的催化劑（37%硫酸），于150℃攪拌2～2.5 h，將反應(yīng)完后的混合物至室溫下,減壓過濾，除去濾渣，得到沙柳降解液。

1.4 聚氨酯/乙烯-乙酸乙烯酯彈性共體合成工藝[2]

1.4.1 A組分的合成

將沙柳降解液放入到真空干燥箱中,溫度控制在120℃,0.086MPa的負(fù)壓下進(jìn)行脫水3h（防止其中的水分與異氰酸酯發(fā)生反應(yīng)），然后將沙柳降解液冷卻至常溫，將處理后的沙柳降解液與一定比例的MDI加入到反應(yīng)釜中，,溫度控制在50±2℃，防止爆聚現(xiàn)象發(fā)生。反應(yīng)時(shí)間控制在2h,控制反應(yīng)過程中輕組分脫除，形成聚氨酯預(yù)聚體。

1.4.2 B組分的制備

將沙柳降解液、莫卡、按一定比例稱量、混勻反應(yīng)后，在反應(yīng)釜中抽真空脫除輕組分，加入催化劑,攪拌待用。

1.4.3 聚氨酯彈性共體的合成工藝

在一定溫度下將A、B組分，EVA按一定配混配后攪拌,加入到預(yù)熱的模具中，減壓抽真空后，在120℃硫化2h后得聚氨酯彈性共體,冷卻至室溫測(cè)試其性能。

1.5 性能測(cè)試

1.5.1 硬度分析

利用LY-AX型硬度測(cè)試儀對(duì)聚氨酯彈性共體進(jìn)行性能分析，方法采用GB/T531—92。

1.5.2 耐磨性能的測(cè)試

利用MM200型環(huán)塊磨損試驗(yàn)機(jī)對(duì)聚氨酯彈性共體進(jìn)行磨損性能測(cè)試。參照文獻(xiàn)[3，4]。

1.5.3 掃描電鏡分析(SEM)

采用日立公司生產(chǎn)掃描電子顯微鏡（型號(hào)S-3400N），對(duì)聚氨酯彈性共體斷面進(jìn)行真空噴金處理，然后噴金，掃描電鏡的分辨率為3.0。

1.5.4 原子力顯微鏡觀測(cè)（AFM）

CSPM5500型原子力顯微鏡，采用輕敲式的工作模式、利用無水乙醇在云母片上進(jìn)行分散。

2 結(jié)果與分析

2.1 硬度分析

表1 EVA/PU彈性體硬度

通過利用EVA改性的聚氨酯彈性共體的硬度測(cè)試（表1），發(fā)現(xiàn)隨著EVA的加入材料的硬度先增加后減小，在10%的時(shí)候EVA/PU的硬度達(dá)到最大。這是由于EVA水解后形成了EVAL，再與PU預(yù)聚體之間發(fā)生接枝反應(yīng)，形成了一定程度的交聯(lián)結(jié)構(gòu)。使儲(chǔ)能模量增加。但是當(dāng)EVA的量加大到20%的時(shí)候繼續(xù)加大EVA的量其硬度反而減小。這是因?yàn)楫?dāng)加大EVA的同時(shí)，也造成了EVA的水解率也明顯的降低，在其側(cè)鏈上生成的游離羥基也明顯減少接枝率明顯下降，最后導(dǎo)致材料的性能降低。

2.2 耐磨性能分析

圖1 EVA/PU彈性共體的摩擦力矩圖

圖2 EVA/PU彈性共體摩擦系數(shù)圖

圖3 EVA/PU彈性共體的磨損圖

通過向新型聚氨酯彈性體中加入EVA后發(fā)現(xiàn)其摩擦力矩和摩擦系數(shù)隨著EVA的加入量的不同而發(fā)生改變，當(dāng)EVA的含量達(dá)到10%的時(shí)候，在這個(gè)點(diǎn)上其摩擦力矩、摩擦系數(shù)、磨耗量均為最小的。相反當(dāng)EVA的含量達(dá)到20%的時(shí)候，在這個(gè)點(diǎn)上其摩擦力矩、摩擦系數(shù)、磨損率也是最大的。通過圖1、2、3可以發(fā)現(xiàn)隨著EVA的加入該混合彈性共體的磨耗量是先減小，然后再增大的，最后再減小。這是由于在10%的時(shí)候EVA和PU的相容性較好，隨著EVA的增加它們之間的相容性明顯降低，同時(shí)也削弱了基體的強(qiáng)度從而是磨損率隨之增大。摩擦力矩和摩擦系數(shù)，可以發(fā)現(xiàn)在摩擦力作用下該材料的表面發(fā)生彈性變形，造成了材料的塑性流動(dòng)。使薄弱環(huán)節(jié)萌發(fā)裂紋并逐步擴(kuò)展至表面，導(dǎo)致表層形成薄層翹起，磨耗量增加。同時(shí)，磨耗量和硬度是基本保持一直的。

2.3 掃描電鏡斷面分析

圖4 EVA/PU彈性共體拉伸斷裂面掃面電鏡圖

圖4（a,b）是比較典型的理解斷口，在理解斷口上存在有許多臺(tái)階，臺(tái)階相互匯合形成了河流花樣。而圖4（c,d,e）是韌窩斷口，其斷裂與理解斷口有所不同，其斷口中分布許多微坑，在一些微坑的地方可以看到夾雜物質(zhì)的第二相的存在。這些都是典型的韌性斷裂，通過掃面電鏡圖可以看出斷口的微觀區(qū)域出現(xiàn)明顯的塑性變形，同時(shí)在斷面的韌窩底部出現(xiàn)了第二相粒子，因此當(dāng)聚氨酯集體與EVA發(fā)生開裂時(shí)形成了韌窩源。當(dāng)應(yīng)力不斷增大的時(shí)候，該復(fù)合材料的變形就越大，韌窩在撕裂過程中形成了撕裂楞，而這些韌窩斷口是穿晶韌性斷裂。

2.4 掃描探針顯微鏡分子結(jié)構(gòu)分析

圖5 EVA/PU彈性共體的掃描探針顯微圖

表2 EVA/聚氨酯彈性共體的掃描探針微觀晶粒分析

EVA/PU彈性共體的掃描探針顯微圖5可以明顯的看到EVA和新型聚氨酯彈性體形成了棒狀結(jié)構(gòu)，并且可以明顯的看到EVA和PU是互相纏繞在一起的。這就典型的高聚物復(fù)合材料中提到的接枝共聚現(xiàn)象，最后形成半互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。通過探針掃描分析（表2）發(fā)現(xiàn)比這種單純聚氨酯彈性體的粒徑減小了0.07nm，但是相反分子的高度增加了0.641nm,同時(shí)平均面積增大了0.11nm2這也證實(shí)了該共聚物的分子結(jié)構(gòu)為棒狀分子的，并為接枝共聚的結(jié)果。

3結(jié)論

3.1 EVA/PU聚合物在10%的時(shí)候該材料的硬度達(dá)到最大。這是由于EVAL中的羥基與預(yù)聚體之間發(fā)生接枝反應(yīng)，形成大量的氫鍵和氫鍵交聯(lián)結(jié)構(gòu)，使得分子的結(jié)晶度增大，兩相的相容性也達(dá)到最佳狀態(tài)；當(dāng)EVA含量在20%的時(shí)候該材料的磨耗率也是最低的。

3.2 通過對(duì)EVA/PU彈性共體拉伸斷裂面的掃面分析，發(fā)現(xiàn)隨著EVA的加入量的增大，斷面呈現(xiàn)由脆性斷裂向韌性斷裂過渡，并且在斷裂的微觀區(qū)出現(xiàn)了明顯塑性變形。而在掃描探針顯微圖下可以看到EVA/PU之間發(fā)生的接枝共聚現(xiàn)象。并且通過分子大小的變化發(fā)現(xiàn)分子變小，而分子的高度增加。這就再次肯定了EVAL中的游離羥基與PU預(yù)聚體發(fā)生接枝反應(yīng)。

［1］靳麗萍,李亞斌,王欣,黃金田.沙柳已二純液化初步研究[J].內(nèi)蒙古農(nóng)業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào).2009,[2].

［2］李亞斌，黃金田.新型聚氨酯彈性體的合成及耐熱性能表征[J].現(xiàn)代化工.2010,(2).60-62.

［3］BLOM H P,TEH J W,RUDIN A.IPP/HDPE blends II.modification with EPDM and EVA[J].J Appl Polym Sci,1996,60：1405-1407.

［4］GIBSONLT,COOKSEY B G,LITTLEJOHN D,et al.Char-acterization of an unusual crystalline efflorescence on an Egyptian limestone relief[J].Anal Chim Acta,1997,337：151-164.