超分子化合物［（4，4′-聯吡啶）3H5］［PMo10V2O40］·3H2O水熱合成與表征*

曹建芳，黃梓平，孫春艷，成春春

（青海大學化工學院，青海 西寧 810016）

超分子化合物［（4，4′-聯吡啶）3H5］［PMo10V2O40］·3H2O水熱合成與表征*

曹建芳，黃梓平，孫春艷，成春春

（青海大學化工學院，青海 西寧 810016）

利用水熱合成法合成了一個新的雜多（Keggin）基超分子化合物［（4，4′-聯吡啶）3H5］［PMo10V2O40］·3H2O，并且通過元素分析、紅外光譜和X射線單晶衍射的方法確定了該化合物的晶體結構。結構分析表明，該化合物屬于單斜晶系，C2/c空間群，晶胞參數a=1.534 9（9）nm，b=1.813（1）nm，c=2.097（8）nm，α=90°，β=101.36°，γ=90°，V= 5.725（2）nm3，Z=4，R1=0.050 7，wR2=0.163 8。

多金屬氧酸鹽；超分子；水熱合成；晶體結構；雜多（Keggin）基

近年來，超分子化合物由于其組成范圍廣泛和結構多樣化作為一類新型的材料倍受科學工作者的關注［1-3］。多金屬氧酸鹽（POMs）具有較強的電子接受能力，已成為構筑超分子化合物的優選無機分子建筑塊。多金屬氧酸鹽在催化、電化學、臨床分析和藥物化學等方面有著良好的應用前景［4］。其中，在催化領域的應用最重要，已經被廣泛地應用于有機合成的酸、堿催化和選擇性氧化催化，并且有多個多酸催化的項目如丙烯水合、異丁烯水合和四氫吠喃的聚合等已成功實現了工業化［5］。人們對于多金屬氧酸鹽的研究主要集中在雜多鎢酸鹽，而雜多鉬釩酸鹽的合成及其性質的研究相對較少［6-7］。雜多鉬釩酸鹽因鉬和釩原子的氧化還原活性而占有重要的地位，在催化領域及其他功能材料方面有許多潛在的應用［8-9］。因此致力于雜多鉬釩酸鹽的有機-無機雜化材料的研究就顯得十分有意義。筆者利用水熱合成技術，合成了一個具有超分子作用的有機-無機雜化物［（4，4′-聯吡啶）3H5］［PMo10V2O40］·3H2O，并且通過元素分析、紅外光譜和單晶X射線衍射對晶體結構進行了表征。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

試劑：H5PMo10V2O40、4，4′-聯吡啶、NaOH，均為分析純。

儀器：Brucker SMART-CCD單晶衍射儀；Alpha CentauriFT/IR紅外光譜儀；Perkin-Elmer 2400CHN元素分析儀，用于C、H、N元素分析；ICP等離子體色譜分析儀［Leeman inductively coupled plasma（ICP）spectrometer］，用于金屬元素分析。

1.2 化合物的合成

將4，4′-聯吡啶（47mg，0.3mmol）、H5PMo10V2O40（0.174 g，0.1mmol）、2mL乙醇和8mL水混合，用1 mol/L的NaOH溶液調節pH到5左右，攪拌20min。將得到的非均相混合物裝入聚四氟乙烯襯里的高壓釜中，在160℃條件下加熱4 d，然后以10℃/h的速度降到室溫，得到良好的黃色塊狀晶體，用去離子水清洗3次后過濾收集。晶體產率約為52％（按鉬計算）。晶體元素分析理論值（質量分數，％）：C，15.94；H，1.56；N，3.72；P，1.37；V，4.51；Mo，42.45。實際值（質量分數％）：C，15.89；H，1.47；N，3.62；P，1.29；V，4.46；Mo，42.38。

1.3 晶體結構的測定

選取大小合適的單晶置于Brucker SMARTCCD X射線單晶衍射儀上，在293（2）K下，使用石墨單色器，Mo Kα射線輻射源，用SHELXTL-97對其進行全矩陣最小二乘法修正。所有非氫原子都用各向異性熱參數進行修正，采用理論加氫的方式得到了H原子的位置。結果表明：晶體屬于單斜晶系，C2/c空間群，晶胞參數a=1.534 9（9）nm，b= 1.813（1）nm，c=2.097（8）nm，α=90°，β=101.36°，γ= 90°，V=5.725（2）nm3，Z=4，R1=0.050 7，wR2=0.163 8。

2 結果與分析

2.1 晶體結構

單晶X射線衍射結果表明，化合物分子［（4，4′-聯吡啶）3H5］［PMo10V2O40］·3H2O是由1個Keggin型陰離子［PMo10V2O40］5-、2個2質子化的4，4′-聯吡啶基團、1個1質子化的4，4′-聯吡啶基團和3個結晶水組成（見圖1）。［PMo10V2O40］5-雜多陰離子由1個PO4四面體和12個Mo（V）O6八面體堆積而成，其中10個Mo原子和2個V原子晶體學上是無序地分布在12個配原子的位置上。在該化合物中，位于對稱中心的P原子與4個O原子相連，其中P—O鍵長的變化范圍為0.151 8～0.152 2 nm，鍵角在108.7（4）～110.1（2）°。所有的Mo（V）原子為扭曲的{Mo（V）O6}八面體配位，Mo（V）—O鍵長在0.166 9～ 0.243 1 nm，鍵角在72.3（2）～173.9（2）°。具體的鍵長鍵角見表1。

圖1 化合物的分子結構圖

表1 化合物的選擇性鍵長鍵角

圖2 化合物通過氫鍵形成的一維鏈狀結構

在化合物中，1個4，4′-聯吡啶環上的N（3）原子和另外一個4，4′-聯吡啶環上的N（4）原子同時與游離的水分子O（1）W通過氫鍵（鍵長為0.264 9 nm和0.286 4 nm）相連形成一條一維長鏈（見圖2），O（1）W與O（2）W和O（3）W通過氫鍵形成三分子水簇，鍵長為0.232 4 nm和0.236 4 nm。水簇中的O（2）W和O（3）W分別與［PMo10V2O40］5-多陰離子上的端氧O（8）、O（6）通過氫鍵相連。還有一個4，4′-聯吡啶上的N（2）原子通過氫鍵與［PMo10V2O40］5-多陰離子上的橋氧O（12）、O（14）相連，鍵長為0.303 9 nm和0.299 5 nm。從a軸來看，鏈和鏈之間通過4，4′-聯吡啶基團之間的π-π堆積作用形成二維層狀結構。由于化合物中氫鍵和π-π堆積的共同作用，使其形成三維超分子有機-無機雜化化合物（見圖3）。

圖3 化合物的三維超分子結構

2.2 紅外光譜

雜多陰離子通常在IR光譜的指紋區700～1100 cm-1出現特征吸收，其中1087.6-1和1058.6 cm-1為νP—O的特征峰；958.9 cm-1為νMo（V）—O的特征峰；873.7 cm-1和802.9 cm-1為νMo（V）—O—Mo（V）的特征峰［不同組Mo（V）O6八面體的氧橋］；738.6 cm-1和709.7 cm-1歸屬于νMo（V）—O—Mo（V）橋鍵的伸縮振動［同組Mo（V）O6八面體的氧橋］。由于釩原子的引入破壞了磷氧四面體的對稱性，使其結構對稱性降低，νP—O分裂成2個振動峰［10］。在1 230.7～1 629.5 cm-1出現的特征峰歸屬于4，4′-聯吡啶基團，見圖4。

圖4 化合物的IR光譜圖

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聯系方式：469731032@qq.com

Hydrothermalsynthesisand characterization of supramolecular
compound［（4，4′-bipy）3H5］［PM o10V2O40］·3H2O

Cao Jianfang，Huang Ziping，Sun Chunyan，Cheng Chunchun
（SchoolofChemical Engineering，QinghaiUniversity，Xining 810016，China）

A novel Keggin-type supramolecular compound，［（4，4′-bipy）3H5］［PMo10V2O40］·3H2O，has been synthesized under hydrothermal condition and characterized by elementalanalysis，IR，and single crystal X-ray diffraction.It crystallized in themonoclinic system，space group C2/c，cell parameter a=1.5349（9）nm，b=1.813（1）nm，c=2.097（8）nm，α=90°，β= 101.36°，γ=90°，V=5.725（2）nm3，Z=4，R1=0.050 7，and wR2=0.163 8.

polyoxometalate；supramolecular；hydrothermalsynthesis；crystalstructure；Keggin

TQ136.12；135.11

A

1006-4990（2014）09-0072-03

國家自然科學基金資助項目（21266027）。

2014-03-25

曹建芳（1981—），女，講師，主要從事多酸化學方面的研究。