秸稈灰物相分離及硫酸鉀鎂肥的制備*

萬(wàn)亞麗，余東旭，許 寧，姜瑞雨，陳明功，侯貴華

（1.鹽城工學(xué)院，江蘇省環(huán)保重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江蘇 鹽城 224051；2.安徽理工大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院）

秸稈灰物相分離及硫酸鉀鎂肥的制備*

萬(wàn)亞麗1，2，余東旭1，2，許 寧1，姜瑞雨1，陳明功2，侯貴華1

（1.鹽城工學(xué)院，江蘇省環(huán)保重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江蘇 鹽城 224051；2.安徽理工大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院）

以發(fā)電廠秸稈灰為原料，用水溶法得到含鉀溶液，繼而用萃取法分離溶液中的鉀與鈉，最終獲得鉀鎂肥。確定了水溶法制備含鉀溶液的優(yōu)化工藝參數(shù)，即水灰質(zhì)量比為4∶1、浸取溫度為60℃、浸取時(shí)間為60min，在此條件下提鉀率達(dá)到80.74％。通過(guò)正交實(shí)驗(yàn)獲得萃取分離法制備鉀鎂肥的優(yōu)化工藝條件，即萃取劑三正丁胺與正丁醇的體積比為1∶2.5、萃取劑（有機(jī)相）與含鉀溶液（無(wú)機(jī)相）的體積比為1∶2、萃取時(shí)間為2 h、萃取溫度為60℃，在優(yōu)化工藝條件下制備的鉀鎂肥符合鉀鎂肥國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)，并優(yōu)于優(yōu)等品指標(biāo)。

秸稈灰；硫酸鉀鎂肥；物相分離；正交實(shí)驗(yàn)

隨著生物質(zhì)發(fā)電廠的相繼投產(chǎn)產(chǎn)生了大量的秸稈灰，秸稈灰的堆積占用了大量土地并且易產(chǎn)生粉塵污染等問(wèn)題［1-2］。秸稈灰平均含鉀（K2O）質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5％～12％，是很好的鉀資源［3］。蘇玉明等［4］研究指出，秸稈灰傳統(tǒng)提鉀技術(shù)存在著浸取時(shí)耗水量大、蒸發(fā)時(shí)耗能大、分離的鉀鹽純度不高等缺點(diǎn)。邵文奇等［5］研究了正向分級(jí)淋洗法提取草木灰中鉀鹽的方法。徐秀山等［6］研究了秸稈灰疊加浸取方法，降低了蒸發(fā)工序的能耗。對(duì)于含有鉀、鈉等多種離子并存的溶液鉀、鈉分離是關(guān)鍵。古映瑩等［7］研究表明，隱鉀錳型水合二氧化錳對(duì)鉀離子有較高的選擇性，可用于鉀、鈉離子的分離。M.Kamatsu［8］發(fā)明了一種可以作為吸附劑的水合氧化鈦，通過(guò)離子交換法回收鉀鹽。楊慧君等［9］對(duì)氨-醇鹽析法分離鉀鈉混合溶液的工藝進(jìn)行了研究。朱志慶等［10］將沉淀法與甲醇鹽析法相結(jié)合，用于從硫酸鉀硫酸鈉混合飽和溶液中分離提取硫酸鉀。Yasuyuki Takeda等［11］用冠醚（B18C6）萃取法對(duì)海水中鉀的分離進(jìn)行了研究。從鹽湖液、海水和鉀礦中提取鉀的途徑已有不少報(bào)道，但直接使用萃取法從秸稈灰中提取鉀素還未見(jiàn)報(bào)道。因此，筆者開(kāi)展了秸稈灰制備硫酸鉀鎂肥的研究，為生物質(zhì)發(fā)電廠大量秸稈灰的利用提供了途徑。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 秸稈灰中鉀鹽的提取

以水灰質(zhì)量比為（1～6）∶1將秸稈灰置于40～80℃的蒸餾水中恒溫0.5～3.0 h，然后進(jìn)行真空抽濾使固液分離并收集濾液。向?yàn)V液中加入適量Ba（OH）2和少量K2CO3除去雜質(zhì)離子，過(guò)濾并收集濾液，濾液加熱濃縮至飽和。采用四苯硼鈉重量法測(cè)試秸稈灰中全鉀含量和浸取液中鉀含量［12］。提鉀率=（浸取液中鉀質(zhì)量分?jǐn)?shù)/秸稈灰中總鉀質(zhì)量分?jǐn)?shù)）×100％。

用DX1000型X射線衍射儀對(duì)試樣進(jìn)行定性分析，以確定溶液中的物相。

1.2 硫酸鉀鎂肥的制備

向鉀鹽提取液中加入適量的濃硫酸和有機(jī)萃取劑［萃取劑為三正丁胺和正丁醇按體積比為1∶（1～3）的混合物］，放置于磁力攪拌器上反應(yīng)0.5～2.0 h，采用L9（34）正交設(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn)，考查三正丁胺與正丁醇的體積比、有機(jī)相與無(wú)機(jī)相的體積比、反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)溫度等因素對(duì)產(chǎn)品中Cl-質(zhì)量分?jǐn)?shù)的影響，探討提取液制備硫酸鉀的優(yōu)化工藝條件，并按照GB/T 19203—2003《復(fù)混肥料中鈣、鎂、硫含量的測(cè)定》分別測(cè)試析出固體中氯、鎂、硫的含量。

以秸稈灰為原料制備硫酸鉀鎂肥工藝流程示意圖如圖1所示。

圖1 秸稈灰制備硫酸鉀鎂肥工藝流程示意圖

2 結(jié)果與討論

2.1 水溶提鉀實(shí)驗(yàn)研究

2.1.1 水灰質(zhì)量比對(duì)提鉀率的影響

以水做浸取劑，在浸取溫度為60℃、浸取時(shí)間為60min條件下，考察水灰質(zhì)量比（簡(jiǎn)稱水灰比）對(duì)秸稈灰提鉀率的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖2所示。由圖2可以看出，隨著水灰比的增大提鉀率不斷增加，當(dāng)水灰比大于4∶1后提鉀增長(zhǎng)速率明顯減慢。這是因?yàn)椋冶仍龃蠼菀旱酿ざ冉档停镔|(zhì)之間的交換速度變快，同時(shí)水體積的增加導(dǎo)致相同體積浸取液中鉀離子濃度減小，進(jìn)一步促進(jìn)鉀鹽的溶解。當(dāng)水灰比大于4∶1時(shí)，由于秸稈灰總鉀量有限，提鉀率增長(zhǎng)會(huì)減慢。綜合考慮，水灰比選擇4∶1比較合適。

圖2水灰質(zhì)量比對(duì)提鉀率的影響

2.1.2 浸取溫度對(duì)提鉀率的影響

在攪拌速度一定、水灰比為4∶1、反應(yīng)時(shí)間為60min條件下，考察浸取溫度對(duì)提鉀率的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖3。由圖3可以看出，鉀鹽的提取率隨著浸取溫度的升高而增加。這是因?yàn)椋瑴囟壬叻肿舆\(yùn)動(dòng)加快，傳質(zhì)速率加快，鉀的提取速率加快，最終提鉀率也隨之增大。由圖3還可以看出，60℃以后提鉀速率增加緩慢，因此選擇提鉀溫度為60℃。

圖3浸取溫度對(duì)提鉀率的影響

2.1.3 浸取時(shí)間對(duì)提鉀率的影響

在水灰比為4∶1、浸泡溫度為60℃條件下，考察浸取時(shí)間對(duì)提鉀率的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖4。由圖4可知，可溶性鉀鹽在前60min能較快地被浸取出來(lái)，而剩下的鉀素浸取很慢。一方面是因?yàn)榻∏捌诮斩捇冶砻娓街拟淃}溶解速率快，另一方面是因?yàn)閷?shí)驗(yàn)采用一次性浸取，隨著浸取液中鉀離子濃度的增大抑制了鉀鹽的進(jìn)一步溶解。所以選擇浸取時(shí)間為60min。

圖4浸取時(shí)間對(duì)提鉀率的影響

2.1.4 提取液成分鑒定

在最佳工藝條件下所得浸泡液經(jīng)蒸干所得粉末做XRD物相鑒定，結(jié)果見(jiàn)圖5。由圖5可以看出，樣品XRD譜圖與標(biāo)準(zhǔn)KCl XRD譜圖（標(biāo)準(zhǔn)譜圖卡號(hào)41-1476）基本一致，說(shuō)明浸取液的主要成分是KCl。樣品XRD譜圖中出現(xiàn)少量弱的吸收峰，是因?yàn)榻∫褐泻衅渌s質(zhì)，如鈉鹽和鈣鹽或少量無(wú)機(jī)成分出現(xiàn)的吸收峰，這說(shuō)明浸取液還有待進(jìn)一步提純。

圖5浸泡液蒸干所得粉末XRD譜圖

2.2 硫酸鉀鎂肥的制備

2.2.1 正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析

用L9（34）正交表，以萃取時(shí)間、三正丁胺與正丁醇的體積比、有機(jī)相與無(wú)機(jī)相的體積比、萃取溫度為考察因素，每個(gè)因素選擇3個(gè)水平，以產(chǎn)品中氯離子的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為考察指標(biāo)，進(jìn)行正交實(shí)驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)因素及水平見(jiàn)表1，實(shí)驗(yàn)方案、結(jié)果及極差分析見(jiàn)表2。

由表2可知，對(duì)產(chǎn)品中氯離子質(zhì)量分?jǐn)?shù)的影響因素由大到小的影響順序?yàn)镃＞B＞A＞D，即：有機(jī)相與無(wú)機(jī)相的體積比＞三正丁胺與正丁醇的體積比＞浸取時(shí)間＞浸取溫度。可見(jiàn)，有機(jī)相與無(wú)機(jī)相的體積比對(duì)氯離子質(zhì)量分?jǐn)?shù)的影響最為顯著，較優(yōu)工藝參數(shù)為A3B2C1D1。故實(shí)驗(yàn)優(yōu)化條件：V（有機(jī)相）∶V（無(wú)機(jī)相）=1∶2，V（三正丁胺）∶V（正丁醇）=1∶2.5，萃取時(shí)間為2 h，萃取溫度為60℃。

表1 正交實(shí)驗(yàn)因素及水平

表2 正交實(shí)驗(yàn)方案及結(jié)果

2.2.2 產(chǎn)品結(jié)果表征與分析

圖6 實(shí)驗(yàn)制得硫酸鉀鎂肥XRD譜圖

將最佳工藝條件下制備的鉀肥烘干后分別做XRD物相鑒定和測(cè)試其主要成分含量。圖6為實(shí)驗(yàn)制得鉀鎂肥XRD譜圖。由圖6可知，實(shí)驗(yàn)制得鉀鎂肥XRD譜圖與標(biāo)準(zhǔn)硫酸鉀鎂肥譜圖（標(biāo)準(zhǔn)譜圖卡號(hào)20-0866）相近，其主要峰位置相同，個(gè)別吸收峰不同。這是因?yàn)橹苽涞拟涙V肥產(chǎn)品可能含有少量雜質(zhì)的緣故，還有待于進(jìn)一步分析提純。表3為鉀鎂肥檢測(cè)結(jié)果并與硫酸鉀鎂肥國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)（GB/T 20937—2007）比較。由表3可知，實(shí)驗(yàn)制備的鉀鎂肥產(chǎn)品質(zhì)量?jī)?yōu)于國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)優(yōu)等品指標(biāo)，可作為農(nóng)用鉀肥使用。

表3 實(shí)驗(yàn)制備的鉀鎂肥檢測(cè)結(jié)果并與國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)比較

3 結(jié)論

1）蒸餾水一次浸泡秸稈灰最佳工藝條件：水灰比為4∶1，浸取溫度為60℃，浸取時(shí)間為60min。在此條件下提鉀率達(dá)到80.74％。最佳工藝條件下秸稈灰提取液的主要成分是KCl。

2）用三正丁胺為萃取劑有效除去了溶液中的氯離子。用正交實(shí)驗(yàn)得出最優(yōu)工藝條件，即：V（有機(jī)相）∶V（無(wú)機(jī)相）=1∶2，V（三正丁胺）∶V（正丁醇）=1∶2.5，萃取時(shí)間為2 h，萃取溫度為60℃。在最佳工藝條件下制備的鉀鎂肥符合鉀鎂肥國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)并優(yōu)于優(yōu)等品指標(biāo)，可作為農(nóng)用鉀肥使用。

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聯(lián)系方式：1039731159@qq.com

Phase separation of straw-ash and synthesisof potassium-magnesium sulphate fertilizer

Wan Yali1，2，Yu Dongxu1，2，Xu Ning1，Jiang Ruiyu1，Chen Minggong2，Hou Guihua1
（1.Key Laboratory for Advanced Technology in EnvironmentalProtection of Jiangsu Province，Yancheng Institute of Technology，Yancheng 224051，China；2.SchoolofChemicalEngineering，AnhuiUniversity ofScience＆Technology）

By using water dissolution to obtain potassium contained solution with straw-ash of power station as the raw materialand then the potassium and sodium were separated from the solution through extractionmethod.Finally，potassiummagnesium sulphate fertilizer was successfully synthesized.The optimal technical parameters of water dissolution were determined by experimentas follows∶themass ratio ofwater to ash was 4∶1，the extracting temperaturewas 60℃，and the extracting time was 60 min，and then the potassium extracting efficiency was 80.74％under those conditions.The best technical constants of extraction method were got through orthogonal test and were given below：the volume ratio of tributylamine to n-butanol was 1∶2.5；the volume ratio of organic phase（extract agent）to inorganic phase（potassium contained solution）was determined as 1∶2；the extracting time was 2 h，and the extracting temperature was 60℃.The measured results showed that the sample accorded with the national standard of potassium magnesium fertilizer and had a higher level than superior product.

straw-ash；potassium-magnesium sulphate fertilizer；phase separation；orthogonal test

TQ131.13

A

1006-4990（2014）09-0058-04

國(guó)家科技支撐計(jì)劃項(xiàng)目（2013BAC13B01-5）；江蘇省自然基金項(xiàng)目（BK2012676）；鹽城工學(xué)院大學(xué)科技園產(chǎn)學(xué)研聯(lián)合創(chuàng)新資金（YKB201102）。

2014-03-29

萬(wàn)亞麗（1988—），女，碩士，主要從事固體廢棄物的綜合利用研究。