WO3-ZSM-5/MCM-41催化劑的合成及其催化氧化脫硫研究*

付 輝，李會鵬，趙 華，王 健，朱明明

（遼寧石油化工大學，遼寧撫順113001）

WO3-ZSM-5/MCM-41催化劑的合成及其催化氧化脫硫研究*

付 輝，李會鵬，趙 華，王 健，朱明明

（遼寧石油化工大學，遼寧撫順113001）

以氫氧化鈉溶液處理微孔沸石ZSM-5來提供硅鋁源，合成了ZSM-5/MCM-41復合結構型分子篩。采用XRD、N2吸附脫附、TEM等方法對其進行了表征，考察了其水熱穩定性。實驗結果表明，堿處理合成的ZSM-5/MCM-41同時具有微孔孔道和介孔孔道結構，并具有優于介孔MCM-41分子篩的水熱穩定性。以ZSM-5/MCM-41為載體負載三氧化鎢后應用于噻吩/正辛烷模擬油體系，雙氧水為氧化劑，催化氧化脫硫，WO3-ZSM-5/MCM-41（三氧化鎢質量分數為10％）表現出良好的催化性能，脫硫率可達到93.6％。

ZSM-5；堿處理；復合分子篩；催化氧化脫硫

隨著世界各國對于環境保護意識的逐步增強，使得減少含硫化合物在大氣中的排放，特別是減少汽油中噻吩類含硫化合物燃燒后產生的廢氣物的排放，變得越來越重要［1］。因此，這就要求科研工作者們探尋出效果更好的脫硫工藝和性能更加優良的脫硫催化劑。介微復合結構分子篩具有不同于單一分子篩的性質［2-5］，其在結構和功能上綜合了微孔分子篩具有的優點（較強的酸性和水熱穩定性）和介孔分子篩具有的獨特優勢（較大孔徑和規則可控的孔道），在催化過程中表現出優良的協同作用和特殊的催化性能［6-7］。筆者采用堿處理法以NaOH溶液處理微孔沸石ZSM-5來提供硅鋁源，十六烷基三甲基溴化銨為模板劑，在一定的條件下合成了具有較強酸性和水熱穩定性的ZSM-5/MCM-41復合結構型分子篩。以ZSM-5/MCM-41作為載體，采用等體積浸漬法制備了WO3-ZSM-5/MCM-41（WO3質量分數為10％）催化劑，以H2O2為氧化劑，甲醇為助劑，應用于噻吩/正辛烷模擬油體系催化氧化脫硫，考察其催化脫硫性能。

1 實驗部分

1.1 實驗原料及儀器

ZSM-5［n（SiO2）∶n（Al2O3）=75］，MCM-41，硫酸，NaOH，CTAB，鎢酸，草酸，甲醇，H2O2。

DF-101S集熱式恒溫加熱磁力攪拌器，干燥箱，馬弗爐，RPP-200A微庫侖滴定儀。

1.2 催化劑的合成

1.2.1 ZSM-5/MCM-41復合分子篩的合成

將5g純凈的ZSM-5（550℃馬弗爐內焙燒6 h）加入到一定量的一定濃度的NaOH溶液中，在80℃下水浴攪拌1 h后，控制溫度為40℃，并加入一定量的0.03 g/mL的CTAB澄清溶液，繼續攪拌1 h后，用 2 mol/L的硫酸溶液調節 pH=10.5，40℃下攪拌30min后轉入晶化瓶，100℃晶化24 h后，再用2 mol/L的硫酸溶液調節pH=10.5后繼續晶化24 h。混合液經過兩次抽濾和洗滌，80℃下在干燥箱內干燥10h，在馬弗爐內550℃下焙燒6 h，即可得到白色柔軟細粉末狀的復合分子篩。

1.2.2 WO3-ZSM-5/MCM-41催化劑的合成

以鎢酸和草酸作為鎢源制備催化劑：取0.05g的鎢酸和0.36 g的草酸依次加入到100mL的燒杯內，加入60mL的蒸餾水，控制溫度為90℃，控制一定的攪拌速度攪拌45min后得到澄清透明混合溶液。然后加入0.45g的自制ZSM-5/MCM-41分子篩，調節溫度為20℃攪拌浸漬24 h后，調節溫度至60℃，60℃下繼續加熱，直至混合液體蒸干。所得到固體在馬弗爐內550℃煅燒3 h，制得WO3-ZSM-5/MCM-41（WO3質量分數為10％）催化劑。

1.3 復合分子篩表征

采用D/MAX-1A X射線衍射儀進行XRD表征：Cu靶，Kα為輻射源，石墨單色器，鎳濾波，管電流為30mA，電壓為40kV，小角度2θ掃描范圍為0～10°，大角度2θ掃描范圍為5～60°，掃描速度為0.5（°）/min，步長為0.02°。采用ASAP2400物理吸附儀進行N2吸附脫附表征。TEM在Tecnai 20型電鏡儀上進行表征，樣品研磨粒度小于100nm，適量乙醇處理5min。

1.4 復合分子篩的水熱處理

分別取一定量的ZSM-5/MCM-41和MCM-41在溫度為800℃的馬弗爐中，通入100％的水蒸氣的環境下水熱處理4 h。

1.5 催化氧化脫硫實驗

取0.6559 g噻吩為溶質，一定量正辛烷為溶劑，配制含硫量為500mg/L的噻吩/正辛烷模擬油。取上述30mL油加入三口燒瓶中，水浴加熱到60℃后，加入一定量的催化劑、甲醇助劑、H2O2氧化劑，60℃下反應140min。濾除催化劑后，取反應液倒入分液漏斗靜置分層后，取上層油樣用甲醇等體積萃取兩次（萃取時間為90min），再用去離子水等體積萃取兩次（萃取時間為90min），得到油樣用RPP-200A微庫侖滴定儀測定含硫量。脫硫率用如下公式來計算。

脫硫率=（脫前硫含量-脫后硫含量）/脫前硫含量×100％

2 結果與討論

2.1 ZSM-5/MCM-41的XRD分析

圖 1為自制的復合型分子篩和介孔分子篩MCM-41的小角度XRD圖。由圖1可以明顯看到，合成的ZSM-5/MCM-41復合分子篩分別在2θ= 2.46、4.18、4.82°處出現了非常明顯的（100）、（110）、（210）晶面類介孔MCM-41的特征衍射峰，說明其為典型的規整二維六方介孔結構。

圖1 小角度XRD圖

圖2為ZSM-5，MCM-41和ZSM-5/MCM-41的大角度XRD圖。由ZSM-5/MCM-41的大角度XRD圖可以看出，在2θ=8～9°有屬于ZSM-5結構的2個特征衍射峰，同時可以明顯看到2θ=23°處有屬于微孔分子篩ZSM-5的特征五指峰。只是峰強度有了很大的降低，這表明ZSM-5的整體骨架被破壞，但是ZSM-5的次級結構單元依然存在。所合成的ZSM-5/MCM-41為含有ZSM-5次級結構單元的具有類MCM-41典型二維六方介孔的復合結構型分子篩。

圖2 大角度XRD圖

2.2 ZSM-5/MCM-41的N2吸附脫附分析

3種分子篩結構參數見表1。由表1可以看出，比表面積、孔容和平均孔徑：ZSM-5/MCM-41＞ MCM-41＞ZSM-5。對比表1數據可以推斷出，ZSM-5/MCM-41復合結構型分子篩結合了微孔分子篩和介孔分子篩的各個結構特點。

表1 3種樣品的結構參數

ZSM-5/MCM-41的N2吸附-脫附等溫線見圖3。由圖3可以看出，ZSM-5/MCM-41的N2吸附-脫附等溫線屬于Ⅳ型［8-9］。在非常低的相對壓力下，等溫線從原點開始就急劇上升，說明存在著大量的微孔；在0.26＜P/P0＜0.38范圍內，吸附等溫線產生一個明顯的突躍，是N2分子由單層到多層吸附至介孔孔道產生毛細凝聚引起；在0.45＜P/P0＜0.9范圍內，同時出現了一個較大的滯后環，是由于ZSM-5次級結構單元被介孔包裹產生了一些縫狀孔道，形狀和尺寸均勻的狹縫孔會出現這種高壓滯后環。說明ZSM-5/MCM-41是同時具有微孔孔道和介孔孔道結構的復合結構分子篩。

圖3 ZSM-5/MCM-41的N2吸附-脫附等溫線

2.3 ZSM-5/MCM-41的TEM分析

圖4為所合成材料的TEM圖。由圖4可以明顯看到，樣品具有六方排列的介孔孔道，并且在各個方向都有生長，為典型的MCM-41型的介孔結構。但是介孔孔道不是非常嚴格的六方對稱，長程有序性不是很好，主要是因為在制備的過程中ZSM-5被 NaOH溶液處理后的各種成分比較復雜，與現行合成MCM-41的環境存在較大的差別。

圖4 ZSM-5/MCM-41的TEM圖

2.4 ZSM-5/MCM-41的水熱穩定性

圖5是水熱處理后ZSM-5/MCM-41和MCM-41的小角度XRD圖。由圖5可以看出，水熱處理后MCM-41的特征衍射峰都消失了，表明其骨架結構坍塌；而ZSM-5/MCM-41復合分子篩的表征介孔的（100）晶面的特征衍射峰仍然存在。介孔結構存在說明了復合分子篩ZSM-5/MCM-41的水熱穩定性要優于介孔MCM-41的水熱穩定性。

圖5 水熱處理后ZSM-5/MCM-41和MCM-41的小角度XRD圖

2.5 WO3-ZSM-5/MCM-41的催化性能

圖6為負載型WO3/ZSM-5、WO3/MCM-41、WO3/ZSM-5/MCM-41的脫硫率數據。由圖6可知，WO3/ZSM-5/MCM-41的脫硫率為93.6％，明顯大于WO3/ZSM-5和WO3/MCM-41的脫硫率，說明以合成的復合型分子篩ZSM-5/MCM-41作為載體的催化劑具有較好的脫硫效果。這是由WO3/ZSM-5/MCM-41催化劑結合了微孔分子篩酸性強和介孔分子篩較大孔道和規整孔徑優勢所致。

圖6 不同催化劑脫硫效果

3 結論

1）XRD、N2吸附脫附和TEM等表征結果表明，以NaOH溶液處理微孔沸石ZSM-5，合成的ZSM-5/MCM-41分子篩是一種具有微孔孔道又具有介孔孔道結構的復合結構型分子篩，并且具有較大的比表面積、孔容和孔徑。2）同時對MCM-41和ZSM-5/MCM-41分子篩進行了水熱穩定性考察，結果表明相同水熱處理條件下，MCM-41的骨架結構坍塌而ZSM-5/MCM-41的骨架結構完好，ZSM-5/MCM-41水熱穩定性要優于MCM-41。3）分別以ZSM-5、MCM-41和ZSM-5/MCM-41為載體，WO3（質量分數為10％）為負載活性組分，催化氧化脫硫，結果表明WO3/ZSM-5/MCM-41表現出最好的催化性能，脫硫率可達到93.6％。

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Preparation and catalytic oxidation desulphurization performance of WO3-ZSM-5/MCM-41 catalyst

Fu Hui，Li Huipeng，Zhao Hua，Wang Jian，Zhu Mingming
（Liaoning Shihua University，Fushun 113001，China）

A new micro-mesoporous ZSM-5/MCM-41 was prepared with ZSM-5zeolite（treated in NaOH solution）as the source of silicon.The ZSM-5/MCM-41 was characterized by XRD，TEM，and N2adsorption and desorption.In addition，its hydrothermal stability was investigated.The results showed that the composite molecular sieve ZSM-5/MCM-41 had the structure of both microporous ZSM-5and mesoporous MCM-41，and had the stronger hydrothermal stability than the mesoporous molecular sieve MCM-41.Applied to thiophene/octane model oil system，after loading 10％mass fraction of WO3，the WO3-ZSM-5/MCM-41（mass fraction of 10％）showed good catalytic performance when the oxidant was H2O2，and the desulfurization rate could reach 93.6％.

ZSM-5；alkali treatment；composite molecular sieves；catalytic oxidation desulphurization

TQ426.6

A

1006-4990（2014）07-0075-04

2014-01-13

付輝（1986— ），男，碩士研究生，研究方向為催化劑的研制與開發及清潔燃料生產，已發表論文4篇。

遼寧省博士啟動基金資助項目（20081104）；2013年遼寧省大學生創新訓練項目（201310148033）。

聯系方式：fuhui1986@sina.com