40%毒死蜱可濕性粉劑在蘋果及土壤中的殘留與消解動態(tài)

摘 要：為評價毒死蜱在蘋果上使用的安全性，并建立其使用規(guī)范，對毒死蜱在蘋果及其種植土壤中的殘留及消解動態(tài)進行研究。樣品經乙腈提取，液液分配后，用氣相色譜儀FPD檢測器測定，外標法定量。毒死蜱在蘋果和土壤中半衰期分別為3.6～8.2 d、5.8～11.5 d；檢測的蘋果中的最終殘留量為<0.001～0.019 mg·kg-1，土壤中的最終殘留量為<0.001～0.005 mg·kg-1。

關鍵詞：毒死蜱；蘋果；土壤；消解動態(tài)；農藥殘留

中圖分類號：S481+.8 文獻標識碼：A DOI 編碼：10.3969/j.issn.1006-6500.2014.05.015

毒死蜱（Chlorpyrifos），化學名稱O，O-二乙基-O-（3，5，6-三氯-2-吡啶基）硫代磷酸酯，化學分子式C9H11Cl3NO3PS，分子量350.5。毒死蜱屬于中等毒性殺蟲劑，是一種具有中等毒性的有機磷殺蟲劑，具有觸殺、胃毒和熏蒸作用，能較好的防治多種作物的地上和地下害蟲，是取代高毒有機磷殺蟲劑的理想品種之一，適用于水稻、小麥、棉花、果樹、蔬菜、茶樹上多種咀嚼式和刺吸式口器害蟲，也可用于防治衛(wèi)生害蟲。毒死蜱的常用檢測分析方法有氣相色譜法[1-5]、氣相色譜質譜聯(lián)用色譜法[6-7]、液相色譜法[8]、酶膜生物傳感器[9]、共振光散射法等[10-11]。本研究采用了氣相色譜方法對蘋果和土壤中的毒死蜱殘留量進行了檢測。

為掌握毒死蜱在蘋果上的殘留情況，以及為制定相關使用準則提供依據(jù)，筆者于2011年至2012年在天津市武清區(qū)、貴州省畢節(jié)市和陜西省西安市開展了40%毒死蜱可濕性粉劑在蘋果及其土壤中的消解動態(tài)與最終殘留量的研究。

1 材料和方法

1.1 主要儀器及試劑

儀器：氣相色譜儀（Agilent 7890A，帶FPD）；高速勻漿機（德國IKA）；旋轉蒸發(fā)儀（Laborota 4000 efficient；德國Heidolph）；旋渦混合器（QL-901，江蘇海門其林貝爾儀器制造有限公司）。

試劑：毒死蜱，純度98.5%，Dr. Ehrenstorfer GmbH生產；丙酮，色譜純；乙腈，分析純；氯化鈉，分析純；無水硫酸鈉，分析純。

1.2 試驗方法

1.2.1 田間試驗 按農藥殘留試驗準則要求設試驗小區(qū)，每個小區(qū)2棵果樹，重復3次，隨機排列，小區(qū)間設保護帶。另設對照小區(qū)。40%毒死蜱可濕性粉劑在蘋果上防治棉蚜，推薦使用劑量： 1 500～2 500倍液。施藥方法：噴霧；施藥次數(shù)2次。推薦的施藥間隔期為10 ～15 d。施藥劑量：消解動態(tài)按1 000倍液，即4 00 mg （a.i.）·kg-1。于果實在成熟一半大小時施藥。最終殘留，設兩個施藥劑量：低劑量按1 500倍液，即267 mg （a.i.） ·kg-1；高劑量按1 000倍液，即400 mg （a.i.） ·kg-1。各設2次和3次施藥，施藥間隔期為10 d，每個處理重復3次，2棵果樹。采樣時間距離最后一次噴藥的間隔時間為30，40 d。另設清水空白對照，處理組之間設保護帶。

1.2.2 消解動態(tài)試驗 蘋果：施藥時期為果實生長到成熟個體一半大小時施藥，施藥時應注意小區(qū)內所有蘋果均勻著藥。施藥劑量為1 000倍液，即400 mg （a.i.） ·kg-1，施藥后0，1，2，3，7，14，21，28， 42 d采樣，處理重復3次，處理間設保護隔離區(qū)，另設清水空白對照。

土壤：選一塊10 m2的地塊，單獨施藥，施藥濃度按高劑量1 000倍液，即400 mg （a.i.） ·kg-1，施藥后0，1，2，3，7，14、21，28，42 d采樣，另設清水空白對照。

1.2.3 最終殘留試驗 設2個施藥劑量：低劑量和高劑量。低劑量按1 500倍液，即267 mg （a.i.） ·kg-1，高劑量按1 000倍液，即400 mg （a.i.） ·kg-1。各設2次施藥和3次施藥兩個處理，每個處理設3次重復，2棵果樹，按照試驗設計時間，開始第1次施藥，施藥間隔期10 d。采樣時間距離最后一次施藥的間隔時間為30，40 d。另設清水空白對照，處理組之間設保護帶。

1.3 分析方法

1.3.1 樣品提取及凈化 分別稱取蘋果和土壤樣品10.0 g，置于具塞錐形瓶中，加20 mL水，用30，20 mL乙腈振蕩提取2次，每次30 min，合并提取液過濾至500 mL分液漏斗中，加氯化鈉至飽和，振蕩靜置分層，棄去下層水相，收集乙腈相，經無水硫酸鈉除水后濃縮至干，丙酮定容，待測。

1.3.2 儀器條件 Agilent7890氣相色譜儀配備FPD檢測器（磷濾光片）；檢測器溫度，250 ℃；載氣，高純氮氣（≥99.999%）；進樣量，2 μL；進樣口，250 ℃，不分流進樣；色譜柱（DB-1701），30 m×0.25 mm，0.25 μm；柱流速：2 mL·min-1；爐溫：60 ℃（1 min），15 ℃·min-1，200 ℃（2 min）， 20 ℃·min-1，250 ℃（4 min）。

2 結果與分析

2.1 方法的靈敏度及線性范圍

2011年：將毒死蜱標準溶液用丙酮稀釋配得5，2.5，1，0.5，0.2，0.01 mg·L-1系列標準溶液，在上述氣相色譜條件下進行測定，以毒死蜱標準溶液濃度與色譜峰面積作標準曲線。標樣線性方程為：y= 50 639x + 170.64，相關系數(shù)為：r=0.999 8。

2012年：將毒死蜱標準溶液用丙酮稀釋配得12，2，1，0.5，0.2，0.01 mg·L-1系列標準溶液，在上述氣相色譜條件下進行測定，以毒死蜱標準溶液濃度與色譜峰面積作標準曲線。標樣線性方程y= 11 223x─979.39，相關系數(shù)r=0.999 8。其中y為毒死蜱峰面積，x為標準溶液濃度。

2.2 添加回收率與相對標準偏差

不同添加濃度時的回收率與相對標準偏差如表1。

2.3消解動態(tài)結果

毒死蜱在蘋果、土壤中殘留消解動態(tài)結果如表2、表3所示。

2.4 最終殘留量結果

蘋果：2011年毒死蜱在蘋果中的最終殘留量為<0.001～0.019 mg·kg-1，2012年毒死蜱在蘋果中的最終殘留量均為<0.001 mg·kg-1。

土壤：2011年毒死蜱在土壤中的最終殘留量為<0.001～0.005 mg·kg-1，2012年毒死蜱在土壤中的最終殘留量均<0.001 mg·kg-1。

3 結 論

根據(jù)兩年兩地消解動態(tài)試驗及最終殘留試驗結果，毒死蜱在蘋果和土壤中半衰期分別為3.6～8.2 d、5.8～11.5 d；檢測的蘋果中的最終殘留量為<0.001～0.019 mg·kg-1，土壤中的最終殘留量為<0.001～0.005 mg·kg-1。根據(jù)化學農藥環(huán)境安全評價試驗準則，毒死蜱在土壤和蘋果中半衰期<30 d， 屬于易降解農藥。

參考文獻：

[1] 吳小毛， 方華， 王曉，等.固相萃取-毛細管氣相色譜法測定蔬菜、土壤和水中的毒死蜱殘留量[J].環(huán)境污染與防治，2005，27（2）：142-144.

[2] 古麗娜爾·艾合坦木， 周夢春.基質固相分散-加速溶劑萃取ASE-氣相色譜法測定土壤中毒死蜱殘留量[J].干旱環(huán)境監(jiān)測，2013，27（1）：20-22.

[3] 朱曉蘭， 蔡繼寶， 楊俊， 等.加速溶劑萃取-氣相色譜法測定土壤中的有機磷農藥殘留[J].分析化學，2005，33（6）：821-824.

[4] 鄧延慧.氣相色譜—脈沖火焰光度檢測器測定痕量有機磷農藥[J].環(huán)境監(jiān)測管理與技術，2003，15（3）：24.

[5] 王秋渝，張福金，尹鑫，等.普通白菜中有機磷類農藥殘留檢測定量限的試驗研究[J].內蒙古農業(yè)科技，2012（6） ：40-41.

[6] 李愛軍， 盧利軍， 牟俊，等.氣相色譜/氣相色譜-質譜法測定食品中毒死蜱殘留量[J].農藥，2008，47（11）： 828-831.

[7] 張璟， 唐光輝， 馮俊濤，等.絞股藍中毒死蜱殘留量SFE-GC/MS檢測方法研究[J].西北農林科技大學學報，2009，37（6）： 171-176.

[8] 何娟， 王躍竹， 龍友華， 等.甘藍中毒死蜱和噻蟲嗪殘留的高效液相色譜分析[J].貴州農業(yè)科學， 2013， 41（8）： 113-115.

[9] 何奕，王琦琛，虞驥.快速檢測毒死蜱殘留量的酶膜生物傳感器研究[J].上海環(huán)境科學，2003，22（10）：687-689.

[10] 高向陽.共振光散射法快速測定蔬菜中的毒死蜱[J].食品科學，2012， 33（22）： 238-241.

[11] 徐雅莉.共振光散射法快速檢測食品中的毒死蜱和新霉素殘留的研究[D].鄭州：河南農業(yè)大學， 2012.