海水淡化新利器：強韌高效的納米多孔石墨烯膜

編譯 蘇然

碳納米管支撐和模板刻蝕法有助于增大膜的面積。

納米多孔單層石墨烯由碳納米管網絡進行支撐。納米管產生的微觀部分（由多邊形輪廓表示）確保膜的結構完整性

淡水短缺催生海水淡化技術

2018年初的幾個月，南非開普敦的居民計劃每人每天的日常生活用水量控制在約50升水。隨著這座城市的淡水儲量減少，開普敦市政府緊急上馬一個海水淡化廠。幸運的是，2018年6月的強降雨結束了該地區持續三年的干旱。但該市的水危機說明了，面對人口增長和氣候變化，淡水短缺情況變得越來越普遍。聯合國預測，到2025年，全世界2/3的人口將面臨淡水短缺問題。

地球上的水97%是海水，原則上可以提供穩定的淡水供應。第一個海水淡化廠建于20世紀60年代，現在世界上有2萬個海水淡化設施為全球3億人提供淡水。沙特阿拉伯生產世界上20%的淡化水，并與阿拉伯聯合酋長國和科威特一道依靠海水淡化來維持日常生活。地中海海水滿足以色列一半以上的國內用水需求，而海水淡化為澳大利亞墨爾本提供1/3的市政供水。據美國地質勘探局（USGS）估計，美國人平均每天使用近400升水。（算上所有商業和服務的耗水量，美國的人均用水量每天接近8 000升。）

最初的海水淡化廠是基于蒸發然后冷凝海水的方法。然而，自2005年以來，大多數新的海水淡化廠都依賴于反滲透法，這種方法現在占到全世界海水淡化產能的50%。在反滲透法中，靜水壓（hydrostatic pressure）迫使鹽水通過半透膜，溶解在水中的鹽被阻擋在膜的一側，而淡水則最終流到膜的另一側。反滲透法是市場上最節能的海水淡化技術。然而，反滲透法仍然受到淡水回收率低和能耗導致的高成本的制約。從商業角度而言，大約40%的海水和80%的含鹽地下水可以作為淡水回收，副產品是濃縮鹽。這些工廠需要3千瓦時～10千瓦時的電力才能生產1 000升淡水，相當于幾次使用電動衣服烘干機消耗的能量，其中大部分能量用于使鹽水通過膜。

減少使鹽水通過膜的能耗的研究集中在提高膜效率和耐用性上。理想的海水淡化膜應該薄到最大限度提高透水性，選擇性隔離顆粒和溶質，并且物理上堅固，以避免破裂和泄漏。要用于商業上的海水淡化，膜的尺寸還需要達到幾米的量級。今天的反滲透海水淡化廠大多使用基于20年前開發的聚酰胺復合膜，這種膜很容易堵塞，需要持續進行維護。

在管狀海水淡化模塊中，把納米多孔石墨烯膜固定到彎曲的多孔聚合物基底上，該基底整合到兩個硅膠管的最里面。鹽水進入管之間的孔中并在膜上產生壓力，淡化水則從內管抽出

當今世界上若干研究團隊追求的另一種替代膜是具有一系列亞納米級穿孔的單層石墨烯。微小的孔隙截留鹽，但允許水分子自由通過。但是，當納米多孔石墨烯的面積超過幾平方微米時，就容易破裂?，F在，美國加州大學洛杉磯分校（UCLA）段鑲鋒、武漢大學袁荃及其同事設計了一種厘米級自支撐、機械強度高的納米多孔石墨烯膜（如圖所示），可過濾鹽溶液中的鹽和較大離子，并且避免污垢。

納米多孔石墨烯膜的優點：面積大、強韌、自支撐

石墨烯的化學和機械穩定性、柔韌性和單原子厚度，使其成為膜技術中有吸引力的材料。美國麻省理工學院（MIT）的大衛·科恩-塔努奇（David Cohen-Tanugi）和杰弗里·格羅斯曼（Jeffrey Grossman）基于分子動力學模擬預測，納米多孔石墨烯的透水性可以比傳統的反滲透膜大幾個數量級。對于刻蝕孔徑為0.45納米的單層石墨烯，模擬預測脫鹽率為100%。

將完全脫鹽從理論轉化為實踐，意味著要找到一種不損害石墨烯機械強度的穿孔方法。美國橡樹嶺國家實驗室的伊萬·弗拉修克（Ivan Vlassiouk）及其同事，通過將50μm×50μm見方的無缺陷石墨烯暴露在氧等離子體短脈沖中來實現這一目的。為了測試樣品的脫鹽性能，研究人員將其轉移到中間有一個5微米孔徑的硅基板上。暴露在孔上方的那部分膜在鹽水的受壓流動中能截留100%的鹽。

然而，商業海水淡化需要面積為平方米而不是平方微米的膜。由于晶界（grain boundaries）削弱石墨烯的機械強度，并且孔隙進一步損害結構完整性，因此難以增大石墨烯層的面積。在最近一項進展中，MIT的羅希特·卡爾尼克（Rohit Karnik）及其同事在一層石墨烯中鉆孔前，先仔細封堵了裂縫和漏洞。在MIT的卡爾尼克、皮蘭·基丹比（Piran Kidambi）和約翰·哈特（A. John Hart）等研究人員的另一項進展中，聚合物支撐起到了加固膜的作用。

受這些研究進展的啟發，袁荃和她的同事綜合了一系列步驟，研發出一種堅固、自支撐、柔韌的膜。研究人員為避免晶界，首先通過化學氣相沉積（CVD）生長出單層石墨烯；然后，用一層碳納米管支撐它；最后，以介孔二氧化硅薄膜作為掩模板，利用氧等離子體短脈沖鉆出直徑為0.3至1.2納米的小孔。二氧化硅薄膜具有幾納米寬的均勻網孔，去除二氧化硅薄膜后，就在堅固的自支撐的50納米厚的單層石墨烯膜中留下了精確的孔網。如圖所示，納米管將單層石墨烯膜分隔成微米級的微區域，并充當支撐架。

研究人員構建了一個臺式過濾系統，將鹽水泵送到一個平坦的膜片。該膜阻擋了85%的氯化鈉和高達98%的大分子溶質。 它還能承受高達10 MPa的壓力，這是商業過濾系統的特征，并且實現了比商用膜高兩個數量級的滲透率。

碳納米管網絡具有優異的機械強度和柔韌性，可承受大的變形而不會影響結構完整性。懸掛在支撐架上的0.36平方厘米的薄膜可以支撐0.16克的重量而不破裂。袁荃還合成了一種沒有納米管支撐材料的石墨烯樣品。當她將壓力施加到僅具有一個0.5微米孔徑的石墨烯樣品的中心時，樣品迅速裂成小塊。

為了提高海水淡化產量，通常將商業膜卷成管狀結構，以最大化其與水的接觸面積。與以前的石墨烯膜不同，袁荃的膜機械性能很好，足以彎曲成這種形狀。她在模塊中測試了其性能，如圖所示。盡管在彎曲過程中形成了一些小裂縫，但管狀膜在工作24小時后，仍能除去95%的鹽。

改進空間

納米多孔石墨烯要實現商業量產，可能還需要幾年的時間。盡管袁荃的鉆孔技術實現了令人印象深刻的小孔分布，其中95%的孔徑在0.5納米和0.75納米之間，但模擬結果表明：直徑大于0.55納米的孔可能允許鹽通過。另外，面積較大的石墨烯層更容易出現孔徑過大的孔隙和缺陷。并且，通過化學氣相沉積生長石墨烯層，使得納米多孔石墨烯膜的成本遠高于聚合物膜的成本。

即使采用改進的膜技術，海水淡化仍將受到環境問題的困擾。處理海水淡化后留下的濃縮鹽水并非易事，若將其泵回海洋，會改變該地區的鹽度并危害海洋生物。同樣值得關注的是，在海水淡化過程的各個階段加入海水的銅和氯，它們有助于控制細菌生長并減少腐蝕，但仍會殘留在排出的鹽水中。