PPDA型多官能環氧樹脂的合成及其膠粘劑的研制

昊馮 虞鑫海

摘要：通過2步法合成出PPDA型多官能環氧樹脂TGPPDA，并對其黏度、環氧值及揮發分進行了測試。結果表明，合成的環氧樹脂TGPPDA為透明的黃褐色黏稠液體，產率為90%～92%，黏度為259 mPa·s （80 ℃），環氧值為0.89～0.95 mol/100g，揮發分為0.91%～0.95%。此外，基于多官能環氧樹脂TGPPDA，采用活性稀釋劑CE793、2，2-雙[4-（4-氨基苯氧基）苯基]丙烷（BAPP）、甲基四氫苯酐（MTHPA）與2，4，6-三（二甲氨基甲基）苯酚（DMP-30）制得了新型的TPA環氧樹脂膠粘劑；另外，利用商品化的TGDDM多官能環氧樹脂代替TGPPDA多官能環氧樹脂，制得了TMA環氧樹脂膠粘劑，并對其黏度、凝膠化時間、接觸角、吸水性、介電性能及變溫拉伸剪切強度進行了對比研究。結果表明，膠粘劑TPA的黏度比TMA的小，具有更好的流動性，更易涂膠，在應用中工藝性更好；TPA的凝膠化時間比TMA的長，固化反應速率適宜；在RT～220 ℃的溫度內，TPA的粘接強度均比TMA的高；膠粘劑TPA與TMA的固化物均具有良好的疏水性與電氣性能。

關鍵詞：多官能環氧樹脂；TGPPDA；TGDDM；膠粘劑；

中圖分類號：TQ433.4+37 文獻標識碼：A 文章編號：1001-5922（2014）10-0064-05

環氧樹脂是應用最廣泛的樹脂之一，具有粘接強度高、粘接面廣、收縮率低、穩定性好、電絕緣性及加工性能好等優點，廣泛應用于涂料、澆鑄料、膠粘劑等諸多領域[1～4]。隨著高新技術產業的發展，人類對膠粘劑的綜合性能提出了更高的要求，耐高溫性是其中重要的研究課題，為了提高環氧樹脂固化物的耐高溫性，可適當增加分子主鏈上的環氧基團數目，制成多官能度環氧樹脂[5～10]。鑒于此，本文通過2步法，經開環、閉環及后處理合成出PPDA型多官能環氧樹脂TGPPDA，并對其黏度、環氧值及揮發分進行了測試。基于多官能環氧樹脂TGPPDA，采用活性稀釋劑CE793、BAPP、MTHPA、DMP-30制得了新型的TPA環氧膠粘劑；另外，利用商品化的TGDDM多官能環氧樹脂代替TGPPDA多官能環氧樹脂，制得了TMA環氧膠粘劑，并對其黏度、凝膠化時間、接觸角、吸水性、介電性能及變溫拉伸剪切強度進行了對比研究。

1 實驗部分

1.1 主要原料與儀器

對苯二胺（PPDA），99.5%，無錫市錢橋精細化工廠；環氧氯丙烷（ECH），分析純，國藥集團化學試劑有限公司；氫氧化鈉（NaOH），分析純，平湖化工試劑廠；A-50、C-50，市售；甲苯，分析純，上海凌峰化學試劑有限公司；鹽酸（36～38%），分析純，昆山晶科微電子材料有限公司；丙酮，分析純，浙江三鷹化學試劑有限公司；酚酞，上海三愛思試劑有限公司；溴化鉀，分析純，國藥集團化學試劑有限公司；TGDDM，浙江金鵬化工有限公司；活性稀釋劑CE793，工業級，上海EMST電子材料有限公司；2，2-雙[4-（4-氨基苯氧基）苯基]丙烷（BAPP），上海EMST電子材料有限公司；2，4，6-三（二甲氨基甲基）苯酚（DMP-30），鹽城市河海化工溶劑有限公司；甲基四氫苯酐（MTHPA），工業級，東陽市富順絕緣材料有限公司。

380FI-IR型傅立葉變換紅外光譜儀（KBr壓片），美國Nicolet公司；CAP2000+型錐板黏度計，美國BROOKFIELD公司；ASIDA-NJ11A型凝膠化時間測試儀，廣東正業科技股份有限公司；TH2828s型自動元件分析儀，常州市同惠電子有限公司；GT-H接觸角測試儀，臨安豐源電子有限公司；CMI-200型厚度測試儀，英國OXFORD公司；CZ-8012型變溫電子式拉力試驗機，眾志檢測儀器有限公司。

1.2 PPDA型多官能環氧樹脂（TGPPDA）的合成及測試

N，N，N'，N'-四縮水甘油基對苯二胺（以下用TGPPDA表示）是由對苯二胺（PPDA）與環氧氯丙烷反應，經開環、閉環和后處理而制成，該2步法反應過程可用式（1）表示。

將一定比例的環氧氯丙烷、助劑A-50、催化劑C-50加入三口燒瓶中，室溫攪拌下分批加入PPDA，后升溫至一定溫度進行親核取代開環反應。開環反應結束后，于40 ℃往體系中滴加氫氧化鈉水溶液，進行閉環反應。反應結束后用一定量的甲苯對反應液進行萃取，再用沸水洗滌，直至體系呈中性，最后對洗滌好的有機溶液進行減壓蒸餾，即得目標產物——PPDA型多官能環氧樹脂TGPPDA。

對TGPPDA進行黏度、環氧值及揮發分測試。

1.3 環氧膠粘劑TPA與TMA的制備及性能測試

將一定量的TGPPDA、BAPP混合，于80～90 ℃下攪拌反應至均相透明，后加入活性稀釋劑CE793，80～90 ℃下攪拌反應5 min并冷卻至室溫，再依次加入DMP-30、MTHPA，室溫下攪拌均勻，即得環氧膠粘劑TPA。同理，利用商品化的TGDDM代替TGPPDA，制得了環氧膠粘劑TMA，做對比實驗。

對環氧膠粘劑TPA與TMA進行黏度、凝膠化時間、接觸角、吸水性、介電性能及拉伸剪切測試，具體固化工藝為：RT→100 ℃/1 h→150 ℃/1 h→180 ℃/1 h→RT。

2 結果與討論

2.1 多官能環氧樹脂TGPPDA的特性

實驗合成的TGPPDA常溫下為透明的黃褐色黏稠液體，產率為90～92%。根據國家標準GB/T 1677-2008[11]采用鹽酸-丙酮法測得TGPPDA的環氧值為0.89～0.95 mol/100g，比TGDDM（0.79）的環氧值高。根據國家標準GB/T 1725—2007[12]測得TGPPDA的揮發分為0.91%～0.95%。

圖1為不同溫度下TGPPDA的黏度變化圖，可以看出隨著溫度的升高，TGPPDA的黏度下降。在80 ℃時黏度為259 mPa·s，比TGDDM的黏度低，由此可知，合成的TGPPDA環氧樹脂具有很好的流動性，特別是在高溫下也有良好的工藝性。

2.2 環氧膠粘劑TPA與TMA的性能測試

2.2.1 黏度測試

環氧膠粘劑TPA與TMA制備好后，立即進行黏度-溫度測試，曲線如圖2所示。由圖2可知，加入BAPP、CE793等后，TPA、TMA的黏度均出現先減小后增大的趨勢，且TPA在100.4 ℃時黏度降至最低817 mPa·s，而TMA則在105.4 ℃時降至最低2 879 mPa·s。在黏度最低點前，溫度的增加使分子鏈發生滑移的趨勢占主導地位，從而膠粘劑的黏度隨之下降；而在黏度最低點后，溫度的增加使膠粘劑中環氧基、羥基等反應性基團發生固化反應的作用處于主導地位，因此膠粘劑分子質量和黏度隨之增大。從曲線走勢可知，TPA在115 ℃以上、TMA在110 ℃以上時，黏度的增幅特別明顯，固化反應速度快。此外，由TPA的黏度整體上均低于TMA可知TPA在實際生產中更容易涂膠，具有更好的工藝性。

2.2.2 凝膠化時間和表觀活化能

膠粘劑TMA在室溫（25 ℃）下黏度增大較快，約20 min后便難以攪動，固化反應速率快。

在80 ℃、110 ℃、140 ℃、170 ℃、200 ℃5個溫度點測試膠粘劑TPA的凝膠化時間，結果如表1所示。隨著溫度的增加，該膠粘劑的固化反應速率迅速增加，這與黏度-溫度曲線的結果是一致的。

根據文獻[14]和表1的數據可以計算出TPA體系的表觀活化能為45.7 kJ/mol，反應活性較高，宜采用雙組分包裝。

2.2.3 接觸角與吸水性測試

使用液滴法測試3種測試液在樹脂固化物表面的接觸角，利用YGGF方程[15，16]，即可求得固化物的表面能。膠粘劑TPA與TMA的表面能分別為34.4、48.2 mJ/m2，遠小于水的表面能72.8 mJ/m2，說明2膠粘劑均具有良好的疏水性。

根據國家標準GB/T 1034—70[17]對固化后的膠粘劑TPA、TMA進行吸水性測試，每個試樣進行5次試驗取平均值，結果如表2所示，TPA、TMA的吸水性都較小，低于1%，也說明2膠粘劑的疏水性好，與表面能所得的結論一致。

2.2.4 介電性能測試

將固化后的膠粘劑薄片剪成2 mm×2 mm規格，剪2片1.5 mm×1.5 mm規格的鋁箔紙，將膠粘劑薄片夾在正中，選擇頻率范圍為20～1 000 Hz，最小分辨率1 mHz，測試樣品的電容和介電損耗，結果如圖3、4所示。總的說來，測得的電容值、介電損耗值隨頻率的增大波動范圍不大，都保持在一定范圍內；根據文獻[18]可算得相對介電常數ε1為3.6，ε2為4.1，差距不大，基本維持在3～4，說明2種膠粘劑的固化物的電器性能好。

2.2.5 變溫拉伸剪切強度

依據文獻[19]制樣，按GB/T 7124—1986[20]，在25～220 ℃內取5個溫度點，進行變溫拉伸剪切測試，結果如表3所示。分析可知，膠粘劑TPA、TMA的拉伸剪切強度都是隨著溫度的升高出現先增大后減小的趨勢，均在100 ℃時達到最大值。另外，TPA在25 ℃、100 ℃及150 ℃均具有良好粘接強度，其拉伸剪切強度都在13 MPa以上，150 ℃后降幅明顯，至220 ℃時其拉伸剪切強度仍有3.5 MPa，而TMA只在25 ℃及100 ℃時拉伸剪切強度在12 MPa以上，100 ℃后降幅已達近50%，可見在25～220 ℃內，TPA的粘接強度均比TMA的高。

3 結語

1）采用2步法，經開環、閉環及后處理合成出透明的黃褐色黏稠液體——PPDA型多官能環氧樹脂TGPPDA，其產率為90～92%，黏度為259 mPa·s（80 ℃），環氧值為0.89～0.95 mol/100g，揮發分為0.91%～0.95%。

2）基于多官能環氧樹脂TGPPDA，采用CE793、BAPP、MTHPA、DMP-30制得新型TPA環氧膠粘劑；利用商品化的TGDDM代替TGPPDA制得TMA環氧膠粘劑，對它們進行對比研究可知，膠粘劑TPA的黏度比TMA的小，具有更好的流動性，更易涂膠，在應用中工藝性更好；TPA的凝膠化時間比TMA的長，固化反應速率適宜；在25～220 ℃內，TPA的粘接強度均比TMA的高；膠粘劑TPA與TMA的固化物均具有良好的疏水性與電氣性能。

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