聚碳酸酯型水性聚氨酯（上）

葉青萱

摘要：簡述聚碳酸酯型水性聚氨酯的特性、制備方法和主要應用領域。闡述了不同原料、配方、合成方法等對產物性能的影響。還介紹了借助有機硅、納米材料以及碳納米管進行改性的方法和UV固化方法。

關鍵詞：水性聚氨酯；聚碳酸酯；改性；有機硅；納米材料；碳納米管；UV固化

1 研究聚碳酸酯型水性聚氨酯起因

基于聚氨酯（PU）分子結構的可設計性和可裁剪性，其制品的物理、化學性能具有較寬的可調整的范圍，被廣泛用于彈性體、纖維、涂料、合成革、泡沫塑料、建筑材料、醫用材料以及膠粘劑和密封劑等制品。長期以來，作為膠粘劑、涂料和合成革等使用時均是溶劑型的，釋放出的揮發性溶劑極大地傷害制造和使用者的身體健康，破壞生態環境、增高PM2.5指數，引起不安全隱患。

于上世紀40年代問世的水性聚氨酯（WPU），以水代替溶劑作介質，極大地降低了揮發性物質的逸出，屬環保型制品。據近期Bayer測算，若全球鞋用膠粘劑全改為水性的，則每年有機溶劑排放量將減少20萬t。經各方努力開發，至70年代WPU成為重要工業品。隨著環保意識的逐步增強，各國政府的環保法規也日益嚴格，進入90年代，德、美、日等國紛紛將WPU研究成果轉化為生產力，應用領域也隨之不斷擴展，由涂料、皮革涂飾和織物整理逐漸擴展到膠粘劑、手套處理、真空吸塑、汽車內飾件粘接、人造板和木材涂裝加工、廚房和家具PVC裝飾膜貼面、食品軟包裝膜復合、鞋底/鞋幫貼合以及玻璃纖維集束等，需要量以每年8%～10%速度遞增。這不僅是順應環保要求，更重要的是在理論指導、合成技術、生產工藝和應用實踐等方面均獲得長足發展，使WPU產品的某些性能可與溶劑型聚氨酯（SPU）媲美。鑒此，數個跨國公司紛紛新建或擴建WPU生產裝置，以滿足今后幾年快速增長的需求量[1]。

進入21世紀，溶劑價格飆升，環保法規又日益完善，使WPU應用技術獲得進一步重視，且進入一重要發展時期。10年間其消費量保持6%/a以上增長。2010年全球消費量約37.5萬t，其中歐洲為12.5萬t，占33%份額；北美自由貿易區為7萬t，占19%；日本為2.3萬t，占6%。我國在2010年已突破11.8萬t，占全球31%份額，年消費量平均增長8%以上[2]。

與溶劑型相比，WPU具有較多特點，但也存在某些缺點。例如：（1）水的蒸發潛熱高，干燥遲緩，能量消耗大；（2）水的表面張力大，對基材表面潤濕性欠佳，活化溫度高，初粘性低；（3）含水量大，不耐低溫；（4）基料分子內部具有親水基團，耐水性不理想；（5）常用二羥甲基丙酸（DMPA）作親水劑，它與WPU合成原料不混溶，常需添加與水混溶的N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP），但其沸點高，制備后無需除去，留于制品中。近年國外報道，NMP屬刺激性和毒性物質。歐盟相關組織決定，NMP質量分數高于5%的配方均歸入毒性類。國外某些公司已在研發改用、少用或不用溶劑的制備工藝；或改變原料配方，降低預聚物黏度；或改用能溶于較高溫多元醇中的二羥甲基丁酸（DMBA）作親水劑，從而可大幅度降低NMP用量，甚至不用[1]。

近年來，認為相對有效地提高WPU施用耐久性的方法是以聚丙烯酸酯（PAc）、聚硅氧烷（PSiO）、環氧樹脂（PE）、聚碳酸酯（PCDL）或含氟樹脂等進行雜化改性，以提高WPU膠層的光澤、耐水、耐油、耐污、耐熱以及生物相容等性能。本文主要介紹聚碳酸酯二元醇（PCDL）雜化WPU以改進其性能的近期進展。

2 PCDL-WPU特性

WPU基體是由軟、硬段2部分構成，軟段多為聚酯或聚醚多元醇，有的屬非極性物，賦予WPU柔韌性。聚酯多元醇在WPU合成中占較大份額，所得制品耐熱、耐候，但其弱點是聚酯分子中含有羧基基團，極易水解。聚醚多元醇所得制品的柔韌性、伸縮性優異，雖能耐水解，但耐熱及耐光性差，拉伸強度也較低，且不耐氧化。2者均難滿足現代工業高速發展對材料性能的嚴格要求。

20世紀70年代左右，聚碳酸酯已開始用于PU材料的合成[3，4]。因原料價格昂貴，技術不成熟，發展緩慢。近年新型工業技術的飛速發展，急需高質量新型材料的支撐，由此PCDL作為新型聚酯類多元醇受到多方重視，并進行開發。其分子結構如式（1）所示[5]。

該分子鏈中含有脂肪族亞烷基和碳酸酯基重復單元，由于碳酸酯鍵分子間的內聚力較強，由它合成的PU具有較高的熔點和玻璃化溫度（Tg）；耐水解、耐低溫、耐老化、耐候、耐油、耐磨、耐霉菌等性能以及力學性能和生物相容性等均較優越，制品使用壽命較長，具有較好彈性、較高力學性能。

聚酯與聚碳酸酯雖均歸屬于酯基類化合物，2者在水解穩定性方面存在的明顯差異，很可能是由于碳酸酯鍵的水解生成易消失的CO2，在聚合物中無酸的積聚，即不會發生自動加速水解。2者水解產物分別如方程式（2）、（3）所示[6]。

與傳統的聚酯或聚醚型WPU相比，PCDL-WPU具有良好的耐水、耐候、耐化學品性以及較高的低溫柔韌性，且具有一定的抗菌特性；因此以該種聚酯多元醇制備WPU的研究，逐漸成為近年來WPU研究領域的熱點[5、7～10]。

PCDL價格昂貴，因此僅在高性能可盈利市場推廣應用。近期開發出較廉價的產品后，PCDL型WPU的開發備受關注，成為國內外研究開發的熱點，并逐漸更多地應用于WPU的合成領域。

3 PCDL-WPU合成

PCDL-WPU已廣泛應用于膠粘劑、涂料等工業以及生物相容的具有高力學性能的生物材料，且成為正在增長的工業市場之一。因其卓越的耐磨性、低溫柔韌性以及良好的化學、力學和物理特性，又可用作織物柔軟涂層以及木材和金屬面硬涂料。基于PCDL的化學結構特性，反應物具有高極性和堅韌的碳酸酯鍵，制得的WPU將具有良好的力學性能及突出的相分離功能。

3.1 主要原料

PCDL主要分為脂肪族聚碳酸酯多元醇和芳香族聚碳酸酯多元醇，其結構式見式（4）、（5）。

通常，PCDL由烷基二醇和二烷基碳酸酯在催化劑存在下反應制得。用于PCDL-PU合成的PCDL，通常采用脂肪族聚碳酸酯二醇（簡稱APCDL） ，一方面作為PU分子結構中的軟段，需具備一定的柔韌性，結構（a）中APCDL 分子主鏈上存在醚鍵（-O-），使得鏈段容易繞醚鍵內旋轉，增大鏈的柔性；而結構（b）中的芳香族聚碳酸酯分子結構中與醚鍵相連的是苯環，在一定程度上限制了它的旋轉；另一方面極性較大的羰基（-CO-）可增大分子間作用力，使分子鏈相互接近，空間位阻增大，從而增加了分子鏈的剛性。如采用芳香族的PCDL合成PU，則使PU軟硬段的柔韌度相差不大，影響PU的相分離，最終使得PU彈性喪失。而與主鏈含苯環的芳香族聚碳酸酯（b）相比，APCDL分子鏈是相對較柔韌的。國內外研究較多的APCDL包括聚碳酸亞己二醇酯二醇，聚碳酸亞丁二醇酯二醇，聚碳酸亞丙酯二醇等[11]。

近年，開發出不采用石油系列原料，而利用二氧化碳（CO2）與環氧丙烷開環共聚制得聚碳酸亞丙酯多元醇的新路線。其合成原料來源豐富，價格低廉，對CO2的綜合利用也有重要意義。聚碳酸亞丙酯多元醇中COO 結構單元的含量較高，摩爾分數可達25% ～50%，反應所用催化劑價格也較低，反應操作簡便，同時反應能耗也較低。如能大規模生產，則能大幅度降低聚碳酸亞丙酯多元醇的生產成本。聚碳酸亞丙酯多元醇是分子2端帶有羥基的聚合物，可用作生產聚氨基甲酸酯的原料，與以往采用的多元醇原料相比，其產物氨基甲酸酯的耐熱、耐候及耐摩擦等性能均可得到改善[12～14]。

3.2 PCDL-WPU合成方法舉例

西班牙學者[5]采用相對分子質量（Mn）1 000的己二醇PCDL與異氟爾酮二異氰酸酯（IPDI）、二甘醇、DMPA等反應，用丙酮法制成用于不銹鋼板的水性涂料。研究了不同NCO/OH物質的量比對產品性能的影響。實驗結果表明，所得PCDL-WPU膠粒粗細決定于反應時NCO/OH比例，確切地說，產物體系內硬段含量提升，平均粒徑下降。NCO/OH比值提高，WPU的耐熱性更優，PCDL-WPU的粘接剝離應力下降，剪切應力提升。涂料對不銹鋼的涂敷性和粘接性優良。NCO/OH比值高，涂料的光澤和黃度指數均下降。

西班牙學者[8]還采用上例原料，即Mn 1 000的己二醇PCDL與IPDI等以NCO/OH為1.5，制得4種不同固含量（37%～44%）的PCDL-WPU，并檢測其對所制膠粘劑的結構和粘接性能影響。實驗結果表明，當固含量為37%～39%時，WPU黏度相似，為42%時，黏度升高，而當固含量為44%時，黏度劇烈下降，此一趨向主要由于WPU中顆粒粒徑分布不同所致。固含量升高，WPU的平均粒徑和WPU的多分散性下降，但固含量為44%時的WPU例外，因其在合成過程中，易形成部分較大顆粒物。另一方面，提高固含量，WPU的黏度升高，由此顆粒的活動性下降，結果減少顆粒間的相互作用。固含量的提高，將提增WPU膠膜的耐熱性，而不會影響剝離強度；但因硬段含量減少，可觀察到剪切強度下降，粘合的失敗。

章云冉等[7、15]以PCDL與IPDI為原料，采用預聚法制備PCDL型WPU。以DMPA作親水劑，1，4-丁二醇作擴鏈劑，三乙胺作中和劑。用傅里葉變換紅外光譜表征PCDL型WPU，其譜圖與普通聚酯型WPU的譜圖較為相似。實驗結果表明，隨著合成配方中NCO/OH 值的提高，WPU乳液的平均粒徑增大，乳液的穩定性降低，但所制薄膜的耐水性高于一般聚酯型。隨NCO/OH 值的提高，薄膜拉伸強度提高，而斷裂伸長率降低。因此，可根據制品最終的應用要求，優選NCO/OH 值，當其值為1.3時可用作涂料。

隨著人們對PCDL在PU中重要性認識的提高，對這種新型的PU材料軟硬段尺寸、含量、化學結構的影響研究也日益增多；同時，掌握樹脂反應動力學參數對聚合物及其復合技術設計和加工的影響規律是非常必要的。王全杰等[11]通過相關文獻調研，表征了PCDL和HDI反應的動力學和熱力學特性。結果表明，PCDL- WPU的制備過程是由氨基甲酸酯基團促進的自催化過程，它為2級反應。其性能受到軟、硬段的化學結構、用量以及分子交聯度、聚合方法等的影響。反應活化能高于芳香族異氰酸酯體系，這也是脂肪族異氰酸酯反應速率較低的原因。

因PCDL-PU的分子結構規整，分子質量分布窄，可制得多種高性能低黏度樹脂。與一般的聚酯、聚醚多元醇相比，表現出前文所述的優異性能。隨著國內PCDL的工業化產量提增，有望在涂料、醫用材料、合成革、膠粘劑、薄膜保鮮材料等方面得到廣泛應用

高固含量WPU具有運輸和貯存成本較低、干燥速度較快等優點，應用前景廣闊。基于PCDL-WPU 具有的優良品質，用作紡織涂層可顯示柔軟、透濕透氣、耐水解、耐折、耐屈撓、耐老化、印花效果優良、使用持久等特征，該涂層能在織物表面形成一層連續薄膜，可將低檔織物整理成高檔織物，使織物增添多種功能，如防水、透濕、擋風、保暖等，從而拓寬織物用途，改善織物舒適性。莊曉莎等[16]以PCDL、聚四氫呋喃（PTMG）、IPDI、N-（2-氨乙基）-2-氨基乙烷磺酸鈉（AAS）和乙二胺（EDA）為主要原料，采用丙酮法合成了固含量大于50% 的WPU。乳液貯存6個月后，未出現沉淀，穩定性高。測得的WPU Zeta 電位絕對值均大于45 mV。Zeta 電位的高低取決于膠粒表面電荷的多寡及雙電層的厚薄。當親水基團含量增加，雙電層增加了厚度，促使親水基團向微粒表面移動，導致WPU乳液的穩定性提高。研究結果表明，AAS為強酸強堿鹽，具有強親水性，用量較少即可達到親水效果，且易獲得高固含量WPU。實驗中親水劑用量適當，所得WPU膠粒呈大小不一的球形結構，分散體中的小膠粒處于大膠粒之間的空隙中，提高空間利用率，達到較佳的堆砌效果，有助于呈現雙峰或多峰分布，有利于合成高固含量、低黏度、穩定的WPU。

隨n（PCDL）∶n（PTMG）比值的降低，膠粒平均粒徑增大，粒徑分布變寬，黏度降低。這是由于PCDL的內聚能高于PTMG，剛性較強，軟段結晶度較高，從而使大分子移動困難。同時隨著PTMG量的增加，分子間的氫鍵作用減弱，鏈間相互滑動的內摩擦力減小，從而導致黏度持續下降。

經WPU膠膜力學性能測試，其拉伸強度可高達40 MPa，斷裂伸長率可達1 700%，WPU 膠膜邵氏硬度多為40～50。選用AAS 為親水單體，可向硬鏈段中引入親水基，增加了硬段含量，有助于提高膠膜的力學性能。n（PCDL）∶n（PTMG）對WPU 膠膜的應力-應變曲線和邵氏硬度影響很大。其值減小，WPU膠膜的拉伸強度和邵氏硬度迅速降低，但其斷裂伸長率卻快速增高。酯基（—COO—）極性較大，其內聚能高于醚基（—C—O—C—），故其內聚強度高，分子內及分子間作用力大，致使拉伸強度和邵氏硬度均高。但酯鍵剛性大于醚鍵，隨著n（PCDL）∶n（PTMG）比值的降低，WPU膠層的斷裂伸長率增高。膠膜的Tg降低，其緣由是PCDL的羰基與N-H基團形成氫鍵的能力強于PTMG分子中的醚鍵與N-H基團形成氫鍵的能力。另外，由于PTMG 軟段賦予PU良好的低溫性能，含有大量的醚鍵，鏈段的柔性較高，有利于鏈段的相互運動，因此n（PCDL）∶n（PTMG）比值低的WPU膠膜的Tg較低，有良好的耐寒性。綜合乳液及膠膜性能，親水基團含量為13 mmol/100 gPU ，n（PCDL）∶n（PTMG）為1∶1，R值為1.5配方，其產品性能最佳。在此條件下乳液穩定，黏度較低，粒徑較細，且膜性能較佳，適合用作紡織涂層和紡織印花材料。

朱延安等[3]采用Bayer聚碳酸酯二元醇Desmophen C與TDI合成了PCDL- WPU。測試結果表明，乳膠膜具有優異的力學性能，拉伸強度高達60 MPa，斷裂伸長率高達600%。乳膠膜在（75±1）℃浸泡28 d后，其拉伸強度仍可維持在30 MPa以上，斷裂伸長率仍可達400%以上。表明膠膜具有優異的水解穩定性。

張威等[17]以IPDI與5種相同分子質量不同結構的大分子二元醇為主要原料，合成了一系列WPU。5種大分子二元醇分別是PTMG、聚環氧丙烷二醇（N220）、PCDL、聚己二酸-1，4-丁二醇酯（PBA）、聚己二酸新戊二醇酯（PNA）。測試結果表明，N220分子鏈中側基較多，剛性鏈段少，因此N220基WPU的分子鏈柔性較好，結晶性較差，膠膜的Tg最低，呈現出較好的耐低溫性能，而耐熱分解能力低于PTMG。分子鏈較為規整、含側鏈少的PCDL基及PTMG基WPU有利于硬段氫鍵的形成，使鏈段間2級鍵作用力增強，膠膜中微相分離又較好，從而提高了膠膜的力學性能、初始分解溫度、耐熱及耐水性能。PBA分子鏈也較規整，含側基較少，剛性鏈段較多，容易結晶，致使PBA 基WPU分子鏈具有較好的結晶性能。TGA 測試分析結果顯示，PBA基WPU初始分解溫度低于PCDL基WPU。通過力學性能測試得知，PTMG 基WPU膠膜的拉伸強度相對較高，PCDL基膠膜次之，但它們的斷裂伸長率相對較低；而N220 基WPU分子鏈柔性較好，因此其膠膜斷裂伸長率較高。PNA基WPU膠膜的拉伸強度也較低，但斷裂伸長率則相對較高。這歸因于PNA基WPU的側基較多，位阻使其分子間氫鍵作用力減弱，內聚能較小。

膠膜分別經水浸泡后測其耐水性表明，聚醚型WPU的耐水性普遍優于聚酯型，3種聚酯型WPU中，PNA基最差，在水中浸泡8～9 h后，膠膜已完全碎裂，無法測得其吸水性；而PCDL基WPU最好，經48 h浸泡后，依然保持完好。隨著浸泡時間的延長，吸水性均呈現逐漸增大的趨勢。聚醚型WPU與聚酯型相比，吸水性較低。僅以PCDL為軟段的WPU的吸水性接近于聚醚型WPU。N220 基WPU吸水性的變化大于PTMG基WPU；PCDL、PBA 基WPU變化趨于平緩，PNA 基WPU的吸水性變化最大，且于水中浸泡后發生碎裂。試驗結果又揭示，PTMG基膠膜吸水性低于N220 基膠膜，這歸因于PTMG基的分子鏈結構更規整，分子鏈段間的排列更緊密，且微相分離使硬段間的2級鍵作用力更強，水分不易進入分子鏈間。

不同軟段制得的WPU膠膜在質量分數5% NaOH 溶液中浸泡24 h后的現象揭示如下：聚醚型WPU（N220、PTMG）膠膜的耐堿性優于聚酯型；因聚酯型WPU分子主鏈中存在較多酯基，酯基在堿性條件下易分解，使水分子進入膠膜。在聚酯型WPU中，以PBA 為軟段的WPU的耐堿性相對較好，而PNA的WPU相對最差。這可能是由于PBA 基WPU膠膜的結晶性能較好，分子鏈間排列緊密，使堿離子遷移到膠膜內的速度滯緩，從而使酯鍵分解稍慢，水分子進入膠膜中的速度低于其他2 種（PCDL、PNA），吸水性變化相對較慢。

衛石強等[18]采用PCDL（Mn2000）、DMPA和IPDI 為原料，制備出透明的WPU。隨著DMPA含量的降低，乳液的外觀由透明變為半透明。當DMPA質量分數≥4% 時，WPU 為淡藍色或淡黃色透明液體，當DMPA質量分數≤3%時，WPU 為半透明乳白色的液體，說明乳液的粒徑在逐漸增大。此現象可解釋為：膠粒粒徑較小時，光可繞過膠粒傳播，WPU呈透明狀；而當膠粒粒徑增大到一定程度時，將阻礙光的透過，導致透光率下降，使乳液變為半透明甚至不透明。

前面所述的WPU均以陰離子物質作親水劑，徐恒志等[9]采用N-甲基二乙醇胺陽離子親水劑制備WPU。如前所述，PCDL-WPU具有良好的耐水、耐候、耐化學品性以及較高的低溫柔韌性，且具有一定的抗菌特性，陽離子型WPU也具有一定的抗菌性能。由于細菌是由細胞壁、細胞膜、細胞質和細胞核組成，細胞壁、細胞膜由磷脂雙分子層組成，帶有負電荷，陽離子PU中的季銨鹽可與負電荷結合，從而破壞帶有負電荷的雙分子層，使其具有抗菌功能。因此，PCDL基陽離子WPU的抗菌性，具有較高的理論研究和應用價值。WPU骨架上的陽離子基團具有一些獨特性能，促使其在皮革、涂料、紡織和造紙等領域具有廣闊的應用前景。陽離子PU賦予離子型表面較好的粘接性，特別適用于陰離子型皮革和玻璃表面的處理。此外，陽離子WPU對水的硬度不敏感，且可在酸性條件下使用。陽離子型聚碳酸亞丙酯WPU乳液具有優良粘接性，所得乳膠膜透明性好，撕裂強度高，可用于水性涂料和膠粘劑。

王斌等[13]使聚碳酸亞丙酯多元醇與IPDI 反應后，再與N-甲基二乙醇胺反應，用TMP 擴鏈和用丙酮調節黏度，防止反應物黏度過高導致凝膠；再用醋酸中和后，加去離子水乳化，蒸去丙酮，即得陽離子型聚碳酸亞丙酯WPU乳液。該WPU乳液滲透性和附著性能均佳，有利于填充皮革，并有效地提高纖維強度和受耐壓力。

PCDL的抗菌特性促使人們將其作為合成高分子生物醫藥用PU材料的原料，或將制品用于長期植入體內的人工血管、人工心臟起搏器導線、人工心臟瓣膜等[19～21]。

許多聚碳酸酯多元醇在室溫下呈晶體狀，用于制備PU時需加熱或將其溶于溶劑中，操作不便；若用室溫下不呈晶態的聚碳酸酯多元醇制作，其PU性能較差。Dow Global Technologies[22]采用室溫下是無定型或液態的聚碳酸酯多元醇系，它們為低黏度液體，由多元醇混合物與碳酸酯反應而得。該多元醇混合物可由1，3-環己基二甲醇和1，4-環己基二甲醇的同分異構體與天然油脂肪酸多元醇或天然油脂肪酸甲酯多元醇組合而成。用此可制得PCDL-WPU涂料。與通用的由1，6-己二醇碳酸酯多元醇與己二酸新戊二醇酯多元醇制得者相比，其硬度和耐磨性均優異，且耐沖擊（優異的柔韌性）也優于己二酸新戊二醇酯多元醇制得者。所得涂料的耐水解和耐酸性能也均良好。

Bayer[23]以聚碳酸酯基多元醇與異氰酸酯等反應制得水解穩定的聚脲-WPU。它可專用作柔性材料，特別是用作織物和皮革的涂層材料，以替代溶劑型涂層。該涂層具有長期耐化學品性和高力學性能。它們還具有優異的耐熱性、耐水解穩定性以及高溫長期色澤保持性。制得的聚脲-WPU的固含量高于50%，膠粒粒徑為0.6μm。由聚碳酸酯多元醇制得的聚脲-WPU，其耐水解性和在尼龍纖維上的涂層色澤保持性均優于聚酯型WPU和聚醚-聚碳酸酯型WPU。（待續）