單組分聚氨酯密封膠耐熱性能的研究

張虎極 劉鵬 韓勝利等

摘要：對單組分聚氨酯密封膠耐熱性能進(jìn)行了研究，實(shí)驗(yàn)了不同分子質(zhì)量的聚醚多元醇、擴(kuò)鏈劑、抗氧劑、異氰酸酯三聚體對其耐熱性能的影響。提高聚醚多元醇分子質(zhì)量、提高交聯(lián)度、加入抗氧劑和異氰酸酯三聚體對耐熱性能有明顯改善， 可以使密封膠固化后在較高的溫度下保持優(yōu)異的機(jī)械性能。

關(guān)鍵詞：聚氨酯；耐熱性能；分子質(zhì)量；擴(kuò)鏈劑；抗氧劑；異氰酸酯三聚體

1 前言

單組分濕固化聚氨酯密封膠的主體材料中含有封端的異氰酸酯基團(tuán)，能在室溫下與空氣中的水分反應(yīng)，形成高強(qiáng)度彈性體。該類密封膠具有良好的機(jī)械物理性能、耐化學(xué)腐蝕、耐水、耐低溫、抗振動(dòng)沖擊等性能，因此廣泛應(yīng)用于車輛生產(chǎn)裝配及維修，機(jī)械加工各領(lǐng)域[1]。

但由于聚氨酯密封膠固化為彈性體后耐熱性能較差，在高溫條件下易出現(xiàn)軟化、分子鏈斷裂、彈性體降解等現(xiàn)象，導(dǎo)致其機(jī)械性能下降明顯。因此長期工作溫度不宜超過90 ℃，短期的使用溫度不能超過120 ℃[2]。本文通過實(shí)驗(yàn)考查了單組分聚氨酯密封膠的幾種原材料聚醚多元醇、擴(kuò)鏈劑、抗氧劑異氰酸酯多聚體對耐熱性能的影響。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 主要原料

MDI（二苯基甲烷4， 4，-二異氰酸酯），工業(yè)品，煙臺萬華股份有限公司；異氰酸酯三聚體，工業(yè)品；抗氧劑BASF1010、BASF168，巴斯夫股份公司；鄰苯二甲酸二癸酯（DIDP），美國埃克森美孚石油公司；聚醚三元醇A、聚醚三元醇B、聚醚三元醇C，上海高橋石化；碳酸鈣，上海卓越納米新材料有限公司；炭黑，工業(yè)品，進(jìn)口；有機(jī)錫催化劑，德國高斯米特；1，4-丁二醇、三羥基甲基丙烷（TMP），試劑級，國藥集團(tuán)。表1為3種聚醚三元醇基本性能。

2.2 配方實(shí)驗(yàn)

2.2.1 預(yù)聚物的合成

將3種聚醚多元醇及增塑劑DIDP分別加入燒瓶中，升溫減壓脫水待用。根據(jù)計(jì)算設(shè)定游離的異氰酸酯含量為2.0%～2.5%，按比例將聚醚多元醇、增塑劑、MDI加入反應(yīng)釜中，升溫至70 ～80 ℃，通干燥氮?dú)獗Ｗo(hù)，保溫反應(yīng)4～5 h。取樣測試異氰酸酯含量，待合格后降溫出料，密封保存，對應(yīng)聚醚三元醇A、聚醚三元醇B、聚醚三元醇C分別制得預(yù)聚物PP（Ⅰ）、PP（Ⅱ）、PP（Ⅲ）。

按上述預(yù)聚物相同的合成方法、配比，當(dāng)保溫反應(yīng)4～5 h，NCO含量測試2.0%～2.5%后，添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)2%的1，4-丁二醇反應(yīng)1 h制得預(yù)聚物PP（Ⅳ）、PP（Ⅴ）、PP（Ⅵ）。添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)2%的三羥基甲基丙烷（TMP）反應(yīng)1h制得預(yù)聚物、PP（Ⅶ）、PP（Ⅷ）、PP（Ⅸ）。將預(yù)聚物分別密封保存?zhèn)溆?

2.2.2 密封膠的制備

將2.2.1中所制備的預(yù)聚物PP（Ⅰ）、PP（Ⅱ）、PP（Ⅲ）至PP（Ⅸ），增塑劑，碳酸鈣，炭黑，有機(jī)錫催化劑等分步加入行星攪拌釜中抽真空攪拌，過程中通循環(huán)水保持溫度不超過50 ℃，攪拌均勻后降溫出料裝入鋁管中保存?zhèn)溆谩＞幪枌?yīng)為樣品Ⅰ、樣品Ⅱ、樣品Ⅲ至樣品Ⅸ已備用測試。

在樣品Ⅲ、樣品Ⅸ配方基礎(chǔ)上添加質(zhì)量份1%的抗氧劑制備單組分聚氨酯密封膠編號對應(yīng)為樣品Ⅲ+、樣品Ⅸ+。

在樣品Ⅲ配方基礎(chǔ)上添加質(zhì)量份1%～3%的異氰酸酯三聚體制備單組分聚氨酯密封膠編號對應(yīng)為樣品Ⅹ。

2.3 密封膠性能測試

硬度測試：按GB/T 531—1999測試。

拉伸強(qiáng)度及斷裂伸長率：按GB/T528—1998《硫化橡膠和熱塑性橡膠拉伸性能的測定》進(jìn)行測試。將模具置于箔紙上，用膠槍將密封膠注入模具里，用刮刀刮平，去掉多余的密封膠，從箔紙上取下模具，膠層厚度為2.5～3.0 mm，在溫度（23±5）℃，（55±5）%RH的條件下固化7 d，取出膠片，將其切成規(guī)定尺寸的啞鈴形試片。以500 mm/min的拉伸速度，測試常溫拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率。

耐熱性能評價(jià)：將固化的膠片切割成啞鈴形試片分別在90 ℃和120 ℃環(huán)境下熱老化后，對拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長率和硬度進(jìn)行測試。

變化率計(jì)算公式見式（1）：

3 結(jié)果與討論

3.1 聚醚多元醇分子質(zhì)量對耐熱性能的影響

將樣品Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ密封膠制作的啞鈴型試片分別進(jìn)行90 ℃環(huán)境下168 h、336 h、672 h、1 008 h熱老化，然后測試硬度、拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率，結(jié)果如表2～4所示。

在90 ℃熱老化過程中336 h之前3種樣品均出現(xiàn)了拉伸強(qiáng)度上升，斷裂伸長率下降的情況，主要是由于在熱老化過程的前期聚氨酯支鏈?zhǔn)軣峥s緊造成硬度、強(qiáng)度上升。隨著熱老化時(shí)間的延長，支鏈部分開始受熱慢慢斷裂，則物理性能表現(xiàn)為拉伸強(qiáng)度逐步下降，斷裂伸長率略微上升。

由拉伸強(qiáng)度變化率發(fā)現(xiàn)變化率最小的為樣品Ⅲ，但由于采用分子質(zhì)量為6 000的聚醚多元醇合成預(yù)聚物制成，分子質(zhì)量上升的同時(shí)，分子鏈也隨之增長，因此在熱老化過程中斷裂伸長率下降的絕對值更大。表5～6為熱老化性能變化率。

聚氨酯的耐熱性可由其軟化溫度和熱分解溫度進(jìn)行評價(jià)，一般來說聚氨酯彈性體的分子質(zhì)量提高有利于提高其軟化溫度，熱分解溫度取決于大分子結(jié)構(gòu)中各基團(tuán)的耐熱性[2]，在分子結(jié)構(gòu)相同情況下分子質(zhì)量高的其耐熱性更高。

3.2 擴(kuò)鏈劑對耐熱性能的影響

擴(kuò)鏈劑與多異氰酸酯反應(yīng)形成聚氨酯的硬段。由于擴(kuò)鏈劑相對分子質(zhì)量小，分子鏈短，添加擴(kuò)鏈劑可使聚氨酯中硬段含量提高，使聚氨酯耐熱性能提高。

將樣品Ⅳ、樣品Ⅴ、樣品Ⅵ、樣品Ⅶ、樣品Ⅷ、樣品Ⅸ密封膠制作的啞鈴型試片分別進(jìn)行90 ℃環(huán)境下168 h、336 h、672 h、1 008 h熱老化，然后測試硬度、拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率

在熱老化過程中所出現(xiàn)的鏈縮緊現(xiàn)象在加入擴(kuò)鏈劑后表現(xiàn)更為明顯，是由于預(yù)聚物分子鏈進(jìn)一步加長后，常規(guī)性能測試伸長率增大，分子鏈間空隙增大，在受熱之后分子鏈間空間變小，其中加入1，4-丁二醇為增加分子鏈的線性結(jié)構(gòu)因此變化更大一些。

3.3 抗氧劑對耐熱性能的影響

由于異氰酸酯三聚體的六元環(huán)結(jié)構(gòu)具有良好的熱穩(wěn)定性[4]，所以在聚氨酯分子鏈中引入異氰酸酯環(huán)在提高交聯(lián)密度的同時(shí)提高了聚氨酯彈性體的耐熱性能。實(shí)驗(yàn)證明，加入異氰酸酯三聚體的體系在120 ℃老化504 h后較一般聚氨酯密封膠仍保持較高強(qiáng)度。但加入異氰酸酯三聚體后密封膠基礎(chǔ)物性硬度明顯上升，斷裂伸長率下降，膠片的柔韌性下降。

4 結(jié)語

改善聚氨酯密封膠耐熱性能有多種有效途徑，在實(shí)際操作中可根據(jù)產(chǎn)品性能指標(biāo)需要對原材料進(jìn)行合理的選擇達(dá)到提升耐熱性能的目的。

（1）由實(shí)驗(yàn)證明，提高預(yù)聚物分子質(zhì)量所制得的密封膠在90 ℃的耐熱性能有所提升。

（2）添加擴(kuò)鏈劑可以提高聚氨酯密封膠的耐熱性能，采用三官能度的擴(kuò)鏈劑TMP效果要優(yōu)于兩官能度的擴(kuò)鏈劑1，4-丁二醇。

（3）添加抗氧劑是提高密封膠耐熱性的有效途徑，含抗氧劑的樣品高溫拉伸強(qiáng)度衰減速率明顯低于未添加抗氧劑的樣品。

（4）可通過添加異氰酸酯三聚體提高密封膠的整體耐熱性能，但交聯(lián)密度上升的同時(shí)膠的柔韌性下降。

參考文獻(xiàn)

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