DDS型多官能環氧樹脂的合成及其膠粘劑的研制

辛洪南等

摘要：在催化劑TCAT-172作用下，以4，4'-二氨基二苯砜（DDS）與環氧氯丙烷（ECH）為主要原料開環反應生成氯代中間產物，再在堿性環境下閉環生成DDS型多官能環氧樹脂，并對其進行紅外表征及環氧值、揮發分、產率測試；此外，以其為基體樹脂制備環氧膠粘劑，并對該膠粘劑進行性能研究。結果表明，合成的DDS型多官能環氧樹脂綜合性能較好，其環氧值高達0.70～0.71，揮發分為0.95%左右，產率為90%～92%；制備出的DDS型環氧膠粘劑的綜合性能優異，室溫下拉伸剪切強度為23.8 MPa，180 ℃時仍有14.5 MPa，相對介電常數在3.83～3.95之間，吸水性在1.22%左右。

關鍵詞：4，4'-二氨基二苯砜（DDS）；合成；多官能環氧樹脂；環氧膠粘劑；性能

中圖分類號：TQ433.4+3 文獻標識碼：A 文章編號：1001-5922（2014）11-0050-04

1 前言

環氧樹脂具有粘接力強、機械強度高、電絕緣性能優良、耐溶劑性能好等優點，使其廣泛應用于航空航天、船舶運輸、電子電器、土建材料、光學機械以及文體用品制造等領域[1～5]。但其也存在韌性差、抗沖擊性差、耐高溫性差等缺點限制了某些領域的應用[6]。開發新型耐高溫環氧樹脂及耐高溫環氧膠粘劑成為當今研究熱點之一[7～12]。

本實驗合成出了環氧值較高的DDS型多官能環氧樹脂，其中文名稱為N，N，N'，N'-四縮水甘油基-4，4'-二氨基二苯砜，又稱為TGDDS。DDS型多官能環氧樹脂的合成及其應用在國內外[13～15]曾有過報道，但環氧值都不太高。本實驗的創新點是探索出了一種催化劑——TCAT-172，在該催化劑的作用下能夠合成環氧值高、透明性好、色澤較淺的DDS型多官能環氧樹脂，并利用自制的DDS型多官能環氧樹脂制備出了綜合性能良好的環氧膠粘劑。

2 實驗部分

2.1 主要實驗原料

4，4′-二氨基二苯砜（DDS），上海萬安化工科技研究所；環氧氯丙烷，江蘇強盛功能化學股份有限公司；TCAT-172、C-98，上海EMST電子材料有限公司；氫氧化鈉，浙江三鷹化學試劑有限公司；端羧基液體丁腈橡膠（CTBN），蘭州石化公司研究院；2-乙基-4-甲基咪唑（2，4-EMI），深圳市佳迪化工有限公司；S330，日本智索。

2.2 DDS型多官能環氧樹脂的合成

按一定比例將環氧氯丙烷、TCAT-172分別加入到三口燒瓶中，加熱攪拌，于90 ℃左右加入DDS，后升溫至110～115 ℃進行親核取代的開環反應。開環反應結束以后，往體系中加入助劑C-98并攪拌均勻，接著滴加氫氧化鈉水溶液且在60～65 ℃進行閉環反應。反應結束后用沸水洗滌，直至體系pH=7左右。將洗滌好的有機層倒入圓底燒瓶中進行減壓蒸餾，最終得到常溫下為固態、棕黃、透明的DDS型多官能環氧樹脂。

2.3 DDS型環氧膠粘劑的配制

首先將固體DDS型多官能環氧樹脂碾碎并稱其質量，加入一定量的丙酮進行溶解；后按一定比例添加端羧基丁腈橡膠，在80 ℃左右邊加熱邊攪拌，反應約35 min；接著稱取并往體系中加入一定量的2-乙基-4-甲基咪唑與S330，攪拌均勻即可。

2.4 粘接試片制備

將DDS型環氧膠粘劑均勻涂布于經過表面處理的標準鐵片上，室溫晾置約15 min，以揮發掉部分溶劑，接著搭接、夾緊、加熱固化。固化條件為：室溫→80 ℃/0.5 h→100 ℃/3 h→120 ℃/0.5 h→自然冷卻至室溫。

2.5 DDS型環氧膠粘劑固化物的制備

將配制好的DDS型環氧膠粘劑均勻涂布在鋁箔紙上，按上述固化條件進行固化。分別裁剪（3±0.5） cm×（3±0.5）cm、1.5 cm×1.5 cm的試樣進行吸水性和電性能測試。

2.6 測試方法

1）紅外光譜：采用德國Bruker公司Vector-22型紅外光譜儀，對合成產物進行傅立葉轉換紅外光譜測試。掃描范圍4 000～400 cm-1。掃描次數16次，分辨率1 cm-1，以空氣為內標。把樹脂碾碎烘干，加入KBr研細并混合均勻后，壓片進行紅外測試。

2）環氧值：參照GB/T 1677—2008測試。

3）樹脂揮發分：參考GB/T 1725—2007測試。

4）拉伸剪切強度：參照GB/T 7124—2008測試。

5）電性能：將膠粘劑固化物試樣放在夾具上，在常州市同惠電子有限公司的TH2828s型自動元件分析儀上進行介電性能測試，在英國OXFORD INSTR MENTS的CMI-200薄膜厚度測試儀上測量試樣測試點處膠的厚度，以及鋁箔紙的厚度。

6）固化物吸水性：參考GB/T 1034—1998測試。

3 結果與討論

3.1 傅立葉轉換紅外光譜（FT-IR）

對合成產物進行FT-IR測試，見圖1。

由圖1可以看出，產物在1 509～1 593 cm-1處出現了兩強烈的吸收峰，這均為苯環骨架振動峰，在1 294～1 391 cm-1出現的2吸收峰為砜基的非對稱伸縮振動峰，1 105～1 146 cm-1處出現了砜基的對稱伸縮振動峰，678～822 cm-1間出現環氧基的特征吸收峰。從樣品紅外圖譜的特征吸收峰來看，與目標產物所具有基團的特征吸收峰吻合，說明所合成出的產物為DDS型多官能環氧樹脂。

3.2 催化劑用量對合成產物—DDS型多官能環氧樹脂性能的影響

本實驗選用了催化劑——TCAT-172，考查了其用量對產物性能的影響（見表1）。

從表1可以看出，當沒有添加催化劑TCAT-172時，沒有DDS型多官能環氧樹脂生成；隨著催化劑用量的增加，環氧值逐漸減少，產率先增加后減小，當催化劑TCAT-172用量為反應物DDS質量的4%左右時，合成出的樹脂的環氧值最高，產率也較高，達到93%，說明催化劑TCAT-172對本合成實驗具有明顯的催化作用。

對DDS型多官能環氧樹脂進行環氧值及揮發分測試，最終得到DDS型多官能環氧樹脂的環氧值為0.70～0.71（理論值環氧值為0.847），達到了理論值的82%～84%，是當前現有文獻中合成的DDS型多官能環氧樹脂中環氧值最高值；產率達90%～93%；揮發分為0.95%，符合國家標準（1%以下），說明所合成的DDS型多官能環氧樹脂的性能指標較好。

3.3 常溫及高溫下的拉伸剪切強度

將用DDS型環氧膠粘劑粘接固化好的鐵片進行常溫及高溫下的拉伸剪切強度測試，結果見表2。

由表2可以看出，室溫下的拉伸剪切強度為23.8 MPa，隨著測試溫度的升高，DDS型環氧膠粘劑的拉伸剪切強度逐漸降低，但180 ℃時仍有14.5 MPa，說明DDS型環氧膠粘劑的耐高溫性能優異。

3.4 DDS型環氧膠粘劑固化物的電學性能測試

測DDS型環氧膠粘劑固化物的電容值和介電損耗值，據公式（1）算出DDS型環氧膠粘劑膠層的相對介電常數。

式中：εr為樣品的相對介電常數，ε0為真空介電常數ε0=8.85×10-12 F/m；C為膠層的電容值；k為修正系數，k=1.5365；S為電極面積，S=0.015×0.015=2.25×10-4 m2；d為膠層厚度，測得鋁箔的厚度為0.0562 mm，制樣后的總厚度為0.623 mm，則涂膠的厚度為0.623-0.0562=0.509 mm=5.09×10-4 m。不同頻率下的相對介電常數測試結果見表3。

由表3可看出，隨著頻率的增加，DDS型環氧膠粘劑膠層的電容和介電損耗變化不大，相對介電常數保持在3.83～3.95，絕緣性能良好。

3.5 DDS型環氧膠粘劑固化物的吸水性測試

準確稱量浸水前、后試樣的質量，精確到0.0001 g，計算固化物的吸水性（見表4）。

由表4可知，DDS型環氧膠粘劑固化物吸水性在1.19%～1.26%內，其平均吸水性為1.22%，小于2%，說明DDS型環氧膠粘劑吸水性較低，固化物性能較均一。

4 結論

（1）采用TCAT-172為催化劑，合成了DDS型多官能環氧樹脂。測試結果顯示，各項性能指標優異，環氧值為0.70～0.71，揮發分小于1%，產率達90%～92%，透明性高，色澤淺。

（2）采用DDS型多官能環氧樹脂制得了綜合性能優越的DDS型環氧膠粘劑，室溫下的拉伸剪切強度達23.8 MPa，180 ℃時仍有14.5 MPa；DDS型環氧膠粘劑固化物的電絕緣性能良好，在較寬的頻率范圍（20～1 MHz）內，介電損耗值變化不大，且數值較小，即0.0383～0.0508；DDS型環氧膠粘劑固化物的吸水性較低。

參考文獻

[1]瀘海.環氧樹脂的應用與市場[J].精細化工原料及中間體，2004（9）：35-36.

[2]余英豐，劉小云，李善君.航空航天用環氧耐高溫膠粘劑研究[J].粘接，2005，26（5）：4-7.

[3]李雨康.膠粘劑在船舶上的應用[J].粘接，2008，299（11）：41-46.

[4]張秀菊，李波，林志丹，等.電子封裝用復合導熱絕緣環氧膠粘劑的研制[J].絕緣材料，2009，42（1）：1-4.

[5]彭龍貴.環氧樹脂建筑結構膠粘劑研究[D].西安：西安建筑大學，2004.

[6]陳平.環氧樹脂[M].北京：化學工業出版社，1996.

[7]虞鑫海.耐高溫復合材料基體樹脂及其制備方法：中國，200910056510[P]. 2010-01-06.

[8]虞鑫海，劉萬章，胡彬，等. 一種縮水甘油胺型多官能環氧樹脂的制備方法：中國，200610028654[P].2007-01-24.

[9]陳岑.耐高溫環氧樹脂及其復合材料的研究[D].上海：華東理工大學，2011.

[10]虞鑫海.4，4'-雙（2，6-二硝基-4-三氟甲基苯氧基）二苯砜的制備方法：中國，200810036297[P].2008-09-17.

[11]虞鑫海，徐永芬，趙炯心，等.耐高溫單組分環氧膠粘劑的研制[J].粘接，2008，29（12）：16-19.

[12]費斐，虞鑫海，劉萬章. 耐高溫單組分環氧膠粘劑的制備[J].粘接，2009，30（12）：34-36.

[13]宋才生，廖維林，崔國珶，等. 芳香二胺的四縮水甘油醚化合物的合成研究[J].江西師范大學學報，1988，12（4）：53-58.

[14]廖維林，王甡，黃俐研，等.芳香二胺的四縮水甘油醚樹脂的濕熱穩定性研[J].江西師范大學學報，1994，18（4）：312-315.

[15]Shree Meenakshi K，Pradeep Jaya Sudhan E. Development and study of the thermal and electrical behavior of TGDDS epoxy nanocomposites for high-performance applications[J].Springer，2011（1）：109-115.