F硼酚醛對環氧樹脂的增碳固碳功能及多功能性

張多太　張曦

摘要：研究硼酚醛固化環氧時，發現有固碳增碳功能，提出了計算固碳增碳功能的方法。由于這種功能，所固化的環氧的阻燃性和耐熱性顯著提高，線燒蝕率降低了1個數量級。

關鍵詞：F硼酚醛；環氧樹脂；殘炭率；燒蝕性能；增碳固碳功能

中圖分類號：TQ433.4+37 文獻標識碼：A 文章編號：1001-5922（2014）11-0054-03

1 前言

絕大多數合成樹脂，當溫度逐漸升高后，都會分解碳化。一般說來，化學鍵的鍵能決定了相應的分解溫度。不同的鍵能就對應不同的分解溫度。而最低的鍵能就決定了樹脂的起始分解溫度。一種樹脂中有不同的化學鍵就對應著不同的分解溫度。宏觀反應的結果是多種分解反應互相疊加的結果。例如：TGA熱分析是從質量的變化來表征的。而DSC則是從熱效應的變化來表征的。

另外樹脂的分解反應與環境密切相關。例如是在空氣條件下，還是在惰性氣氛下，2者的表現是完全不同的。研究表明，聚酰亞胺類樹脂在空氣條件下和惰性氣體條件下，其TGA曲線顯著不同，有的結構在惰性氣體下、600 ℃內的TGA曲線基本上還是平直的，沒有分解的跡象。而在空氣條件下，400 ℃以后曲線就急劇下降，這就表明聚酰亞胺類耐高溫氧化性能較差。

THC系列硼酚醛，試驗證明，至900 ℃時殘炭率在60%以上，固化后測試在70%以上。在空氣中和N2中的基本一致，表明抗高溫氧化。其玻璃化溫度達470 ℃，分解溫度在550 ℃附近。氧指數49，4 min比光煙密度9.3。而樹脂的耐熱性除了決定于鍵能之外還決定于交聯密度，對同一種化學鍵，如果交聯密度高，則耐熱性會提高。因此分解溫度和耐熱性是不同的概念，但又緊密關聯。F硼酚醛為THC-400硼酚醛系列中，分子質量高而又能全部溶于無水乙醇中的一個品種，適于層壓復合材料，又適于固化環氧樹脂。

在高溫下，當分解反應進行到一定時間，樹脂只剩下殘炭，不同樹脂有不同的殘炭率。這里所謂的殘炭不是純碳，而是一種混有雜質的碳。例如有催化劑等帶入的雜質，原料中帶入的雜質灰塵。在鉬酚醛的殘炭中，有鉬的氧化物，硼酚醛中，有硼的氧化物等等。這些所謂的雜質，有的會提供更多的功能，起到積極作用，有的則起到負作用，應具體分析，另文加以探討。

2 增碳固碳量的計算方法

假如某一種樹脂體系有若干組分，在體系中ⅰ組分所占的質量分數百分數為αi，在同一測定條件下其某一溫度下的殘炭率為Ci。通過計算體系的殘炭率C計，則C計=ΣαiCi這就是所謂的加和性原則。

以上所說的各個組分可以是起化學反應的，也可以是不起化學反應的。

然后在同一條件下實際測定整個體系的殘炭率為C實，那么△C=C實-C計。

若△C >0，則表明有增碳固碳功能；△C =0，則無增碳固碳功能；△C <0，則有減碳負作用。

3 增碳固碳功能的實用意義

體系若有增碳固碳功能，則表明樹脂可分解物按比例減小，即所產生的氣體的量正比減小。相應的分解時的內壓，所引起的初期膨脹，燃燒時放出的熱量及熱反饋，后期的殘炭的收縮均相應的減小。而最后的殘炭的密度則相應增大，因而形成的碳材料的機械性能會明顯提高。同時提高阻燃性能、耐燒蝕性能。而對C/C材料的制造更有指導意義。

4 實例的計算

4.1 TGA圖分析及增碳固碳率的計算

圖1為F硼酚醛未固化前的TG圖（N2氣氛，10 ℃/min，以下測試同）。

由圖1可知，900 ℃殘炭率為65%，800 ℃時為66.8%。

圖2為2.4-咪唑固化的E-51環氧的TG曲線，曲線顯示在767 ℃時，殘炭率為0。在767 ℃以上，顯然均為0。

圖3為F硼酚醛固化E-51的TG曲線，配比為F硼酚醛的45%無水乙醇溶液100 g，加E-51環氧22.5 g調勻，固化后測試。體系的質量百分比為：F硼酚醛為66.67%，E-51環氧33.33%。圖3顯示，900 ℃的殘炭率C實=60.73%。固化工藝為：80 ℃/0.5 h+120 ℃/1 h+150 ℃/1 h+180 ℃/3 h，以下同。

針對以上3個TG圖，把相應的殘炭率代入公式計算如下。

C計=ΣαiCi=66.67%×65%+33.33%×0 =43.34%

△C=C實-C計=60.73%-43.34%=17.39%

計算結果表明，F/E-51=2∶1時體系在900 ℃時有17.39%的增碳固碳能力。

4.2 F硼酚醛固化E-51等量配比時的計算

F硼酚醛的45%溶液100g，加E-51環氧45 g調勻。2者的質量百分比為50%/50%。900 ℃的殘炭率為48%。其TG曲線如圖4，固化工藝同上。

C計=ΣαiCi=50%×65.0%+50%×0=32.5%

C實=48.0%

△C=C實-C計=48.0%-32.5%=15.5%

計算結果表明，在該配比下，仍具有15.5%的增碳固碳能力。

4.3 F/E-51=1：2時的計算

F硼酚醛的45%無水乙醇溶液100 g+E-51環氧90 g調勻，其TG曲線如圖5，固化工藝同上文。2者的質量百分數分別為：F為33.33%，E-51環氧為66.67%，固化物800 ℃的殘炭率為38.47%。

由圖1知F硼酚醛800 ℃的殘炭率為66.8%。

C計=ΣαiCi=33.33%×66.8%+66.67%×0=22.26%

△C=C實-C計=38.47%-22.26%=16.21%

計算結果表明，F/E-51=2∶1時體系在800 ℃時仍有16.21%的增碳固碳能力。

以上3例表明：F硼酚醛對E-51的增碳固碳功能穩定，大約保持在16%附近，十分可觀。

5 F硼酚醛的不同配比對阻燃性能的影響

當F/E-51=2∶1時，固化物不燃，無煙。

當F/E-51=1∶1時，固化物可燃，基本無煙，離火約15 s左右自熄。

當F/E-51=1∶2時，固化物可燃，煙甚少，離火約25 s左右自熄。

一般的環氧固化物，易燃，煙大，且有3 mm長的殘炭絮狀小條漂浮，氧指數為19。總的規律是隨F硼酚醛增多，阻燃性變好，達到了不加阻燃劑而阻燃的目的。

6 F硼酚醛的不同配比對燒蝕性能的影響

當F/E-51=2∶1時，線燒蝕率為-0.10 mm/s，質量燒蝕率為0.024 g/s，均按GJB323A-96標準測試。就E-51環氧固化體系而言，國內未有如此燒蝕性能的報道。

當F/E-51=1∶1時，線燒蝕率為-0.4 mm/s，質量燒蝕率為0.07 g/s[1]。

其趨勢為：線燒蝕率仍為負值，但絕對值變大；質量燒蝕率有增大趨勢，但也遠小于一般的樹脂的燒蝕率。

當F/E-51=1∶2時，燒蝕性能未測。

從燒蝕性能來說，由于硼酚醛的應用達到了不加無機顏填料而具有優異燒蝕性能，從而與宇航材料的輕質化相吻合。

胺或酸酐固化的E-51環氧的燒蝕性能為：線燒蝕0.6～0.8 mm/s，質量燒蝕率為0.15～0.2 g/s，與硼酚醛固化的體系相比，2者相比差異懸殊。

7 耐熱性

F/E-51=2∶1時，粘接鋼試片的室溫剪切強度12～15 MPa，300 ℃ 3～5 MPa，經400 ℃/1 h老化，性能還有提高趨勢，可達8 MPa。500 ℃/1 h老化，還有2～3 MPa。其體系制作的玻璃布層壓板、玻璃化溫度高達340 ℃，其DMA圖如圖6。對照的胺、酸酐固化的E-51粘接試片，400 ℃不到1 h，在馬福爐中已自行開膠，膠層不僅碳化，而且灰化。其玻璃化溫度在150 ℃附近。

當F/E-51=1∶1時，粘鋼的室溫強度可達20 MPa，300 ℃約1 MPa，耐熱性下降較快。

8 結語

試驗發現F硼酚醛樹脂對E-51環氧樹脂有顯著的增碳固碳功能，同時提高了固化物的阻燃性、耐熱性和耐燒蝕性能，達到了不加阻燃劑而阻燃，不加無機顏填料而耐燒蝕，為解決輕質材料開辟了新途徑。不用特種環氧而玻璃化轉變溫度可達340 ℃。基本原理有待深入研究。

參考文獻

[1]張多太.環氧隔熱燒蝕涂料及酚醛樹脂燒蝕現象[J].涂料工業，1999（12）：11-14.