六氯苯·馬拉硫磷和治螟磷標準工作液的研制與不確定度評定

王璐 彭袆 羅銘

摘要 [目的]制備適用于氣相色譜儀期間核查時使用的3種農藥標準工作液并對其量值不確定度進行評定。[方法]針對氣相色譜儀期間核查需求，以農殘檢測常見農藥品種六氯苯、馬拉硫磷和治螟磷為研究對象，以國家農藥標準物質為原料，采用容量法研制了農藥標準工作液。標準工作液分別通過配置了電子捕獲檢測器（ECD）、火焰光度檢測器（FPD）和氫火焰離子化檢測器（FID）的氣相色譜儀進行均勻性和穩定性檢驗，并在濃度賦值后，從原料、制備過程、均勻性和穩定性幾方面進行了量值不確定度的評定。[結果]3種標準工作液質量濃度分別為0.1、100、1000 mg/L，擴展相對不確定度分別為2.640%、1.980%和2.400%（k=2）。[結論]為實驗室開展儀器設備期間核查提供了技術支持。

關鍵詞 氣相色譜儀；期間核查；農藥；不確定度評定

中圖分類號 S481+.8 文獻標識碼 A 文章編號 0517-6611（2014）27-09344-03

Preparation and Uncertainty Evaluation on Standard Worksolution of Hexachlorobenzene， Malathion and Sulfotep

WANG Lu， PENG Hui， LUO Ming

（AgroEnviornmental Protection Institute， Ministry of Agriculture， AgroEnironmental Quality Supervision， Inspection&Testing Center（Tianjin），MOA，Tianjin 300191）

Abstract [Objective] The aim was to prepare standard worksolution of three pesticides for intermediate checks of GC and evaluate the uncertainty. [Method] To meet the requirement of intermediate checks for gas chromatograph， with Hexachlorobenzene， Malathion and Sulfotep which are the common pesticide varieties during pesticide residues testing as the research objects， using the certified reference materials as raw material， pesticides standard worksolution was developed by volumetric method. After the homogeneity and stability testing by respectively using the gas chromatograph with configuring Electron Capture Detector（ECD）， Flame Photometric Detector（FPD） and Flame Ionization Detector（FID）， the concentration of standard worksolution was certified and the uncertainty was evaluated from the aspects of raw material， preparation， homogeneity and stability. [Result]The concentration of three kinds of standard worksolution was 0.1 mg/L，10.0 mg/L and 100.0 mg/L respectively， and the expanded relative uncertainty was 2.640%，1.980% and 2.400%（k=2）. [Conclusion] The results provide reference for developing intermediate checks of instrument and equipment in Labs.

Key words Gas chromatograph； Intermediate checks； Pesticide； Uncertainty evaluation

期間核查是指為保持檢測設備的可信度，而對設備示值（或其修正因子）在規定的時間間隔內是否保持其規定的最大允許誤差或擴展不確定度等級的一種核查。對實驗室開展期間核查既可以掌握計量標準和檢測設備的變化情況，又能有效實施對檢定、校準或檢測過程的質量控制，以防止不合格檢測設備的使用，保證檢定、校準或檢測結果準確可靠，從而提高實驗室質量管理的科學性和有效性^[1-4]。儀器設備期間核查的方式主要有采用高等級計量標準的自校準法、不同儀器或不同方法的比對法、采用性能穩定的留樣核查法、標準物質比較法等^[5-6]，其中尤以標準物質法應用最廣泛。針對目前農藥殘留檢測實驗室缺乏適用于氣相色譜儀期間核查使用的農藥標準物質，筆者以工作中常見的六氯苯、馬拉硫磷和治螟磷3種農藥為研究對象，探討了農藥標準工作液的研制技術，并對制備過程引入的不確定度進行了逐一分析和評定，旨在為實驗室開展儀器設備期間核查提供技術支持。

1 材料與方法

1.1 材料

1.1.1 儀器。7890A氣相色譜儀（配ECD檢測器）、6890氣相色譜儀（配FID檢測器）均為美國Agilent公司產品；2010Plus氣相色譜儀（配FPD檢測器）為日本Shimadzu公司產品。

1.1.2 試劑。標準物質制備原料為國家二級農藥標準物質，-20 ℃下冷凍保存；丙酮試劑（色譜純，Fisher公司），正己烷試劑（色譜純，Fisher公司）。

1.2 分析條件

1.2.1 氣相色譜（ECD）條件。色譜柱DB1（30 m×0.25 mm×0.25 μm），進樣口溫度200 ℃，進樣量1.0 μl，分流進樣，分流比10∶1，柱流量1.0 ml/min（高純氮氣），檢測器溫度320 ℃，柱升溫程序：初始溫度150 ℃保持2.0 min，6 ℃/min升至240 ℃保持30 min，總運行時間200 min。

1.2.2 氣相色譜（FPD）條件。色譜柱DB17（30 m×0.53 mm×1.0 μm），進樣口溫度250 ℃，進樣量1.0 μl，不分流進樣，柱流量8.0 ml/min（高純氮氣），燃氣（高純氫氣）流速80 ml/min，助燃氣（高純空氣）流速120 ml/min，檢測器溫度300 ℃，柱升溫程序：初始溫度150 ℃保持2.0 min，8 ℃/min升至250 ℃保持2.0 min，總運行時間16.5 min。

1.2.3 氣相色譜（FID）條件。色譜柱HP5（30 m×0.32 mm×0.25 μm），進樣口溫度200 ℃，進樣量1.0 μl，不分流進樣，柱流量9.0 ml/min（高純氮氣），燃氣（高純氫氣）流速30 ml/min，助燃氣（高純空氣）流速300 ml/min，檢測器溫度300 ℃，柱升溫程序：初始溫度150 ℃保持0.5 min，15 ℃/min升至270 ℃保持1.0 min，總運行時間9.5 min。

1.3 方法

1.3.1 對照品制備。

以農藥理化性質穩定、在色譜柱中的保留時間適中、儀器響應值高為原則，同時參考氣相色譜儀計量檢定規程^[7]的相關要求，確定了3種不同的農藥品種（表1）。采用容量法精確制備，方法如下：使用經過計量檢定合格的玻璃移液管移取一定量的農藥溶液標準物質于經檢定合格的容量瓶中，用對應溶劑定容，配制成相應濃度的農藥標準工作液。搖勻后，低溫冷凍下用潔凈的安瓿瓶分裝、熔封，-20 ℃下冷凍保存。

1.3.2 均勻性及穩定性檢驗。

均勻性和穩定性是標準物質的基本屬性^[8-9]，標準物質研制技術規范^[10-12]要求標準物質必須進行均勻性和穩定性檢驗。具體抽樣檢驗方法如下[8-9，13]：均勻性檢驗是從每種標準工作液中隨機抽取15個樣品，每個樣品平行測定3次，對測定結果做F檢驗。穩定性分為長期穩定性和短期穩定性，長期穩定性關注標準工作液在-20 ℃保存條件下的量值穩定情況，短期穩定性則考征標準工作液在使用過程中由冷凍保存條件變為常溫條件后短期內的量值變化情況，按照時間間隔前密后疏的原則，長期穩定性在12個月內按新制備以及制備完成1、3、6、12個月5個時間節點抽樣，短期穩定性則在7 d內按冷凍保存條件以及常溫條件下第1、2、4、7天5個時間節點抽樣，每次均抽取3個樣品，每個樣品平行測定3次，對測定結果做t檢驗。

2 結果與分析

2.1 均勻性結果分析

對均勻性檢驗結果進行F檢驗，按如下方法計算：總平均值

3 結論

結果表明，標準工作液配制體積引入的不確定度對相對合成不確定度的貢獻最大。3種農藥標準工作液的制備過程具有良好的質量保證，量值準確可靠，能夠滿足氣相色譜儀期間核查對標準物質的使用需求。同時，該標準工作液制備過程也為農藥殘留檢測實驗室開展儀器設備期間核查提供了技術支持。

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