烯啶蟲胺水解和土壤降解環境行為研究

劉景坤 武春媛 鄧曉等

摘 要 通過烯啶蟲胺在農田土壤和水中的降解動態，研究影響水解和土壤降解速率的因素。結果表明：烯啶蟲胺水解是堿性水解，pH值是影響其水解的主要因素，其次是溫度。高pH和高溫加快其降解速率，溫度為25 ℃時，pH=9、7時，半衰期分別為24 d、大于180 d；pH=9，溫度為50、15 ℃時，降解半衰期分別為3.2、53.3 d。通過對比實驗，說明土壤微生物是影響烯啶蟲胺土壤降解的重要因素，未滅菌的土壤中，其降解速率比滅菌組明顯加快，屬于一級動力學反應。保護土壤中微生物的措施均能夠加快土壤中烯啶蟲胺降解。

關鍵詞 烯啶蟲胺；水解；土壤降解；半衰期

中圖分類號 X131 文獻標識碼 A

烯啶蟲胺是新煙堿類殺蟲劑中的一種，由日本武田公司于1989年研發，結構式如圖1所示。烯啶蟲胺通過阻斷害蟲突觸和受體的神經傳遞起到殺蟲作用[1-2]，具有較好的內吸、滲透性，殺蟲譜較廣，尤其對已經產生抗藥性的多種害蟲具有良好的防治效果。烯啶蟲胺對煙粉虱、白粉虱、薊馬、葉蟬、蚜蟲等具有較好的殺滅效果[3-8]，廣泛用于水稻、棉花、蔬菜等多種作物的害蟲防治，是有機磷類高毒農藥的1個重要替代品種，具有廣闊的應用前景[9-11]。

農業生產中，施用農藥會對水體和土壤產生破壞，水解和土壤降解是評價農藥環境安全性的重要指標，但是對于烯啶蟲胺的環境降解，文獻主要集中于研究其在棉花、水稻、柑橘等作物及其種植土壤中的降解動態[12-15]，關于烯啶蟲胺環境行為的文獻較少[16-17]，因此研究烯啶蟲胺在土壤和水體中的降解動態，分析影響其降解速率的因素，不僅能夠為烯啶蟲胺環境安全性評價提供相關研究數據，而且還能提供影響農藥環境行為的重要因素和相關研究思路。

1 材料與方法

1.1 材料

土壤：采集自海口、儋州水稻田耕作層（有機質含量2.48%，pH=5.77，陽離子交換量5.15 mg/kg，<0.01 mm機械組成35.0%），除去石塊、植物根等其他雜物后風干處理，然后過2 mm篩室溫下保存備用相關理化性質。

標準品：烯啶蟲胺（nitenpyram，99.9%）購自農業部農藥檢定所。

1.2 方法

1.2.1 水解實驗 水解實驗置于恒溫培養箱中避光進行，緩沖液采用Clark-Lubs緩沖體系，配置后滅菌、重新調節pH，無菌操作下添加烯啶蟲胺農藥，使初始濃度為1 mg/L，緩沖體系設置5、7、9共3個pH值，每個pH值下設置15、25、50 ℃共3個培養溫度，定期采集水樣進行處理，氣相色譜測定烯啶蟲胺含量。

1.2.2 土壤降解實驗 土壤降解設置2組實驗，使用相同的土壤，第1組不加處理，第2組對土壤進行滅菌處理，實驗前預先采用環刀法測定供試土壤的最大持水量。

第1組，取若干錐形瓶，加入20 g/瓶土壤樣品，加入超純水攪拌均勻，使土壤水分含量達到40%飽和持水，塞上棉花塞，使其能夠與外界進行氣體交換，在25 ℃下避光培養2周，培養時定期測定樣品重量，及時補充水分，使土壤保持原有濕度，2周后，將烯啶蟲胺溶于超純水中，并將錐形瓶中的土壤樣品水分含量調至60%飽和持水量，使土壤中農藥含量達到10 mg/kg。定期取樣，測定土壤樣品中農藥含量。

第2組，在相同條件的2周培養后，進行滅菌處理，然后添加農藥，其他處理與第1組相同。

1.2.3 檢測方法[10] （1）水解實驗樣品前處理：取20 mL的水解液，加入40 mL乙腈，混勻后加入NaCl使其達到飽和，勻漿器高速勻漿2 min，靜置后6 000 r/min離心10 min，吸取上層（乙腈層）20 mL后40 ℃水溫旋轉蒸發至近干，丙酮定容待測。

測定：Agilent 6890N氣相色譜儀，u-ECD檢測器，HP-5色譜柱，流速0.8 mL/min，分流比40 ∶ 1，進樣口溫度280 ℃，檢測器溫度290 ℃，柱溫150 ℃保持1 min，以2 ℃/min升至180 ℃后保持1 min，再以2 ℃/min升至186 ℃（分析時間19 min）。

（2）土壤降解實驗樣品前處理：取錐形瓶，加入丙酮-水（V/V=2 ∶ 1）溶液50 mL，搖勻后全部轉移至離心管中，密封振蕩（轉速250 r/min）6 h后過濾，取濾液25 mL，加入5%氯化鈉水溶液10 mL后用15 mL二氯甲烷萃取，重復5次，收集萃取液（二氯甲烷層）加入無水硫酸鈉進行干燥后40 ℃水溫旋轉蒸發至近干，丙酮定容后待測。

測定：Agilent 6890N氣相色譜儀，u-ECD檢測器，HP-5色譜柱，流速1.5 mL/min，分流比40 ∶ 1，進樣口溫度280 ℃，檢測器溫度290 ℃，柱溫180 ℃保持4 min以2 ℃/min升至200 ℃后保持1 min（分析時間15 min）。

2 結果與分析

2.1 測定方法結果

2.2 水解實驗結果

2.3 土壤降解實驗結果

其中未滅菌土壤樣品中，農藥降解速率較快，降解曲線為指數曲線，屬于一級動力學方程，降解半衰期為10 d，根據《化學農藥環境安全性評價準則》判定屬于易降解農藥；滅菌土壤樣品中，農藥降解較慢，而且降解過程不符合一級動力學方程，2組實驗對比說明土壤中對烯啶蟲胺具有分解作用的菌類或其他微生物對其降解起到促進作用，證明了微生物對土壤中農藥殘留降解具有重要作用。

3 討論與結論

本文研究了烯啶蟲胺在不同條件下水解和土壤降解。影響水解的主要因素是pH值，其次是溫度，實驗結果表明烯啶蟲胺堿性條件下易水解，從烯啶蟲胺分子結構分析，吡啶環外的2個N原子均與雙鍵形成共軛結構，雙鍵上的硝基強烈的吸電子能力使得2個N原子上電子云密度減小，有利于OH-的進攻，發生親核取代反應，OH-的濃度增大堿性越強，有利于反應往正方向進行，反應速率加快，與文獻[18]報道結論與實驗結論一致；同時，水解反應受溫度影響，溫度越高，分子間的相互作用幾率越大，降解速率越快[19]。但是，自然狀態下溫度變化范圍相對較小，因此pH是決定環境中烯啶蟲胺水解速率的主要因素，在土壤酸性越大地區水解的速率越低。

設置對比實驗研究了土壤中微生物對烯啶蟲胺降解的影響，未滅菌土壤中烯啶蟲胺降解明顯比滅菌組快，與文獻報道一致，說明微生物是影響土壤中烯啶蟲胺降解影響的1個重要因素，降解曲線的趨勢與文獻有所差異[20]。微生物及其群落是土壤環境的1個重要組成部分，對于降解土壤污染物，維護土壤生態系統平衡[21-24]具有重要作用，因此減少土壤環境污染，多施用有機肥料對于土壤微生物群落保護和環境保護具有重要作用[25-26]。

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責任編輯：黃 艷