改性淀粉/天然橡膠復合材料的網絡結構和力學性能的研究

潘雪梅等

摘 要 為研究改性淀粉對天然橡膠的補強機理，對改性淀粉/天然橡膠（NR）復合材料的交聯密度、動態力學性能及應力-應變行為進行了表征。結果表明：改性淀粉的加入，改善了交聯網絡結構的完整性，顯著地提高了復合材料的交聯密度、邵爾A硬度、拉伸強度、定伸應力及撕裂強度；在應變作用下，與純NR相比，添加了改性淀粉的混煉膠的彈性模量（G′）和粘性模量（G″）均較低，損耗因子（tanδ）則較高，即生熱較大；隨著應變的增加，混煉膠的G′和G″均增大，tanδ減小，而隨頻率的變化規律則相反。

關鍵詞 淀粉；天然橡膠；復合材料；網絡結構；力學性能

中圖分類號 TQ332.5 文獻識別號 A

Abstract The crosslinking density， dynamic mechanical properties and stress-strain behavior of modified starch/ natural rubber（NR）composites were characterized for studying on the reinforcement mechanism of modified starch to NR. The results showed that the completeness of crosslinking network structure was improved. The crosslinking density， shore A hardness， tensile strength， stretching stress and tear strength of composites were significantly increased. The elastic modulus（G′）and viscous modulus（G″）of compounds within adding modified starch were lower and loss factor（tanδ）was higher as compared with that of pure NR compound under strain action. With strain increasing， G′ and G″ of compounds increased and tanδ decreased， and there were some opposition results as frequency increased.

Key words Starch；Natural rubber；Composite；Network structure；Mechanical properties

doi 10.3969/j.issn.1000-2561.2014.07.029

天然橡膠（NR）是一種有彈性的碳氫化合物異戊二烯聚合材料，是一種具有可逆形變的高彈性聚合物材料。但NR的生物復雜性對橡膠制品性能的不良影響，限制其應用范圍。為改善橡膠制品的性能，延長其使用壽命，可采用在橡膠中添加各種填料。目前應用最廣的炭黑填料，由于其制造和使用過程中對環境的污染以及制品生熱高等問題，難以滿足社會對低生熱、低滾動阻力及低CO2排放等綠色輪胎的制備及使用的需求，因此迫切需要尋找新的、綠色環保的橡膠補強劑。

目前，國內外諸多研究者已將糊化、酯化、接枝改性的淀粉及淀粉納米晶等淀粉衍生物對橡膠制品的補強作用進行了初步的研究，證明淀粉及其衍生物作為一種來源廣泛、廉價、質輕、可再生和無污染的天然新型的橡膠補強劑，能夠基本滿足綠色輪胎的要求[1-3]。淀粉由于顆粒大，易團聚，與橡膠的相容性差，從而導致在滯后損失降低的情況下要損失部分力學性能。因此，需對淀粉進行改性，以力求在束縛輪胎的“魔三角”中尋求平衡，從而達到降低能耗，減少污染及延長橡膠制品使用壽命的目的。本研究通過核磁共振交聯密度儀及橡膠加工分析儀分別對改性淀粉/NR復合材料的網絡結構及動態力學性能進行了表征，并描述了其拉伸過程中的應力-應變行為。

1 材料與方法

1.1 材料

新鮮天然膠乳取自中國熱帶農業科學院試驗場膠廠，干膠含量25%；木薯淀粉取自海南省瓊海淀粉加工廠；乙酸、氫氧化鈉、二硫化碳、過氧化氫均為分析純試劑；其他配合劑和助劑均為市售工業品。

1.2 方法

1.2.1 淀粉的改性 在高速剪切攪拌下，將原淀粉、水及氫氧化鈉溶液按照一定的配比反應約1 h，再依次加入適量的二硫化碳及過氧化氫，靜置冷卻，即制得酯化改性淀粉[4]。

1.2.2 改性淀粉/天然橡膠復合材料的制備 試驗配方（干基比）∶ NR 100；淀粉變量（0、5、10、15、20、

25）；硬脂酸2.0；氧化鋅5.0；促進劑DM 1.5；促進劑D 0.5；硫磺2.0。

將改性淀粉按照試驗配方加入到一定量的天然膠乳中攪拌均勻，再采用乙酸進行共沉共凝，壓片、淋洗、干燥，即制得改性淀粉/NR復合物。將復合物與其它配合劑在開煉機上按常規方法進行混煉，下片，再在平板硫化機上按145 ℃×30 min條件下測得的正硫化時間進行硫化，即制得改性淀粉/NR復合材料。

1.2.3 性能測試 交聯密度的測定：采用上海紐邁科技有限公司生產的核磁共振交聯密度儀測試硫化膠的交聯密度，磁場強度（0.5±0.08）T，共振頻率21.96 MHz，溫度32 ℃。

動態力學性能測試：采用英國Prescott公司的MFR型橡膠加工分析儀（RPA）測試混煉膠的動態力學性能。應變掃描：頻率6 cpm，溫度100 ℃，掃描范圍0.7%～100%； 頻率掃描：應變7%，溫度100 ℃，掃描范圍2～500 cpm。

靜態力學性能測試：硫化膠的拉伸強度、定伸應力和拉斷伸長率按GB/T 528-92標準測試；撕裂強度按GB/T 529-91標準和邵爾A硬度按GB/T 531-92標準。

2 結果與分析

2.1 復合材料的交聯密度

橡膠的硫化是一個由線型大分子向交聯的三維網絡結構轉變，從而導致分子的微觀結構和大分子的運動特性改變的復雜的化學反應過程。硫化膠交聯網絡的運動包括兩端連在交聯鍵上各向異性的網鏈運動和懸掛的鏈末端及網絡結構中存在的小分子，如未反應的單體單元、溶劑或其它未交聯分子等的快速、各向同性的運動2部分。根據這一理論模型，硫化膠的橫向磁化衰減可以看成這2部分疊加的結果，總的橫向松弛過程中磁化隨時間的衰減可以表示為：

M（t）=A0+AMc×exp[-t/T2-（qM2t2）/2]+

AT2×exp（-t/T2） （1）

松弛函數（1）中包括一個高斯部分和一個指數部分。整個網絡和相鄰交聯點間的網鏈的運動由函數中的高斯部分表示；而快速運動部分和近乎各向同性的懸掛鏈末端的運動由純指數函數部分來表示；參數AMc為松弛函數中高斯部分即網鏈部分的含量，AT2為松弛函數中指數部分即自由懸掛鏈末端及活動性強的小分子等部分的含量[5-8]。硫化膠的交聯密度可用2個相鄰交聯點間網鏈的長度表示，由于網鏈的長度會對分子的運動性產生影響，因此可以通過分析高分子鏈的運動性來研究硫化膠的交聯密度，從而得到更多與硫化膠網絡結構相關的信息。

從表1可以看出，與純NR相比，添加了改性淀粉的復合材料的AMc較高，AT2則較低。說明改性淀粉的加入導致了網鏈部分的質量含量增加，自由末端數減少。這是由于改性淀粉中的硫參與交聯反應，增加了復合材料的交聯密度，限制了原有自由末端的運動，使高運動性部分的含量降低，改善了交聯網絡的完整性。由表1還可知，改性淀粉含量為25份時，復合材料的交聯密度（XLD）與純NR的10.25×10-5 mol/cm3相比提高了9.37%，這可能是由于核磁共振交聯密度儀主要是通過膠料中氫的松弛快慢來判斷試樣的交聯程度，松弛時間越短則說明交聯密度越大。由于改性淀粉表面殘余的羥基基團在聚集體之間的氫鍵作用，填充膠料中氫的松弛時間短于未填充膠料，使得改性淀粉填充體系測得的交聯密度值較大。由圖1可知，添加了改性淀粉的復合材料的磁化曲線隨時間衰減的速率均比純NR快，說明改性淀粉/NR復合材料的交聯密度比純NR高，分子運動受到限制。

2.2 復合材料的動態力學性能

2.2.1 混煉膠的應變掃描 圖2～4分別為改性淀粉/NR混煉膠的彈性模量（G′）、粘性模量（G″）及損耗因子（tanδ）對應變的響應結果。從圖2可知，隨著應變的增大，混煉膠的G′均減小，即此非線性下降的現象稱為Payne 效應，這說明淀粉也可以形成弱的網絡結構。一般而言，Payne效應與填料所形成的網絡結構直接相關，故可以用來表征填料的三維分散狀態，即填料的網絡結構越強，Payne效應越強，填料在橡膠中的分散性越差[9-10]。且添加了改性淀粉的混煉膠的G′均比純NR混煉膠的低，這可能是淀粉經過酯化改性后，極性降低，粒子內部的內聚強度降低，使淀粉的網絡結構抵抗破壞的能力下降。在應變條件下，造成淀粉粒子易發生形變而破壞，網絡結構易于破壞而導致的現象[11]。粘性模量是材料的不可逆變形所需要的能量，在加工中粘性模量的增加說明材料的可塑性和可加工性好。由圖3可以看出，膠料的粘性模量隨應變變化所表現的變化規律與彈性模量的變化規律一致，即隨著應變的增大，其粘性模量隨之下降，且均低于純NR混煉膠的。由圖4可以看出，混煉膠的tanδ隨著應變的增加而增大，這是因為填料網絡的打破與重建及橡膠分子鏈與填料之間的摩擦逐漸增多的緣故。隨改性淀粉含量的增加，tanδ先增大再減小。

2.2.2 混煉膠的頻率掃描 圖5～7分別為混煉膠的G′、G″及tanδ對頻率的響應結果。隨著頻率的增大，混煉膠的G′和G″均增大，tanδ則減小。從圖5和圖7可知，與純NR的混煉膠相比，添加了改性淀粉的混煉膠的G′較小，而tanδ較大；隨著改性淀粉含量的增加，G′先減小再增大，tanδ則先增大再減小。由圖6可以看出，隨改性淀粉含量的增加，G″先減小再增大，與G′的變化基本一致。

2.3 復合材料的靜態力學性能

表2和圖8分別為改性淀粉/NR復合材料的靜態力學性能和相應的應力-應變曲線。由表2可知，添加了改性淀粉的復合材料的拉伸強度、定伸應力、撕裂強度和邵爾A硬度與純NR的相比均有不同程度的提高，并隨著改性淀粉含量的增加而增大。這是由于改性淀粉中的硫與橡膠大分子產生化學結合，改善了淀粉與橡膠間的界面相容性。從表2還可以看出，如改性淀粉含量為25份時，復合材料的300%定伸應力和500%定伸應力分別比純NR提高95.29%和201%，在添加同等改性淀粉含量下，500%定伸應力的增率要>300%定伸應力。從圖8復合材料的應力-應變曲線也呈現出類似的變化趨勢，即在較低的應變下（約400%以下），應力隨應變的增加較慢；在較高的應變下，應力隨應變的增加而急劇增大，因而雖然該復合材料具有相當高的拉伸強度，但是拉斷伸長率較低。這是由于在高應變下，淀粉微晶的存在，才導致了其模量較高的特性，而且正是這些結晶結構在拉伸過程中的破壞與變形，大大消耗了撕裂能，導致其撕裂強度要高于純NR硫化膠。

3 討論與結論

近年來研究人員對白炭黑、粘土、碳酸鈣、短纖維和淀粉等橡膠助劑的應用研究取得了不少成果，但由于價格昂貴及不可再生等缺陷，脫穎而出的豐富、廉價及天然可再生的淀粉資源無論在經濟性還是在環境保護方面均具有極大的優勢[12]。Angellier等[13]證明了淀粉納米晶是一種良好的橡膠補強劑，但淀粉納米晶的制備時間長，制成率低；邵艷等[14]對淀粉接枝甲基丙烯酸甲酯（MMA）和丙烯酸丁酯（BA）/天然橡膠（NR）復合材料的研究表明其復合材料的物機性能和抗濕滑性能均有所提高，但淀粉的接枝過程復雜且接枝率難以控制。

本研究中淀粉的酯化改性具有操作簡單、反應時間短等特點，且采用共沉共凝法將酯化改性與天然橡膠制得復合材料，通過動態力學性能及應力-應變行為對復合材料的網絡結構及力學性能進行表征。由于試驗中淀粉的酯化改性引入C=S鍵，為后續的分析工作提供了一定的理論依據。本研究不僅通過改性淀粉中的硫改善了淀粉與橡膠間的界面相容性和交聯網絡結構的完整性，提高了復合材料的交聯密度及綜合力學性能，而且證明了改性淀粉能夠形成較弱的網絡結構。由于淀粉粒子易發生形變而破壞，造成網絡結構破壞而導致Payne效應的產生，添加了改性淀粉的混煉膠的彈性模量和粘性模量比純NR均較低，損耗因子則較高，即生熱較大；隨應變的增加，彈性模量和粘性模量均增大，損耗因子減小；而在頻率作用下隨頻率的變化規律均與應變作用下的相反。

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