氨絡合法電化學捕集去除城市污泥中重金屬的研究

蕭晨霞,胡勤海,田 耘,裴毓雯,張 旭 (浙江大學環境與資源學院,浙江 杭州 300158)

氨絡合法電化學捕集去除城市污泥中重金屬的研究

蕭晨霞,胡勤海*,田 耘,裴毓雯,張 旭 (浙江大學環境與資源學院,浙江 杭州 300158)

采用自行設計的電動污泥處理裝置,以城市污水廠污泥作為試驗對象,設置氨水添加比分別為0、0.08、0.10、0.12 (V:V,氨水/試樣污泥),在恒定直流電壓下運行120h,研究氨絡合效應與直接利用陽極產酸對污泥中重金屬捕集去除效果的影響.結果表明,陽極酸化對污泥中重金屬有一定的溶出去除作用;氨水的添加對電動處理過程中污泥pH值的降低與電流密度的提高沒有阻礙,但能夠有效提高污泥中重金屬的捕集去除率;當氨水添加比為0.12時,污泥中Zn和Cu的捕集去除效果最佳,分別達91.62%和71.49%.氨水添加比為0.08時,Pb的捕集去除率最佳,達47.85%.氨水的添加對污泥中重金屬的形態和遷移性有明顯影響,主要表現為穩定形態如殘渣態、有機結合態的減少及可交換形態的增加.

城市污泥；重金屬；氨絡合效應；電動處理

隨著我國經濟發展和城市化進程的加快,市政污水的處理量不斷增加,相應污泥的產量也隨之增大.部分工業廢水的匯入與城市污水中金屬離子的富集沉淀,造成污泥中含有一定量的重金屬,在污泥的處置過程中可能會引起二次污染.因此,城市污泥中重金屬的去除是污泥后續利用的關鍵環節[1].目前,污泥中重金屬去除方法主要有化學萃取、生物瀝浸等[2-3].電動修復技術在處理低滲水性物質中的重金屬方面具有去除率高、處理時間短、可同時去除多種重金屬[4]等優點而備受關注.國內外在電動修復技術去除工業污泥重金屬和土壤無機污染物方面已有一些應用[5-6],而對城市污泥中重金屬去除方面的研究較少.

城市污泥中的重金屬按含量和形態主要分為少量可交換態的可遷移性重金屬與大量鐵錳氧化物結合態、有機結合態和殘渣態等穩定態重金屬[7].Kim等[8]研究表明,電動處理技術的去除率與重金屬形態密切相關,電動過程對可遷移性重金屬去除率可達90%以上,而對穩定態重金屬的去除率卻在40%以下.Weng等[9]證明,降低污泥pH值可以使穩定態重金屬通過溶解和解析向可遷移性重金屬轉化來提高去除率.目前電動修復技術對于多孔性介質中重金屬處理的研究主要采用將污染物放置在陽極室與陰極室之間,通過添加化學試劑降低污泥pH值[10]或改變陰極室電解液成分來提高重金屬去除率[11],對直接利用陽極電解產酸降低污泥pH值的研究卻很少.

氨水作為常見的化學試劑,能與酸反應生成銨鹽,也能作為金屬的絡合劑[12],因此可以通過絡合反應使污泥中穩定態重金屬溶出,提高重金屬去除率.目前國內外有用氨絡合法增加廢水中重金屬的捕集率[13]、吸收燃煤煙氣中重金屬[14]的報道,而利用氨絡合城市污泥中的重金屬來提高重金屬捕集去除率卻鮮有研究.

本試驗采用自行設計的電動處理裝置,將污泥放置于陽極室內,不添加酸性試劑而直接利用陽極電解H2O產生H+來降低污泥pH值,并通過向污泥中添加氨水實現重金屬絡合,提高穩定態重金屬的溶出率與離子電遷移能力;研究了不同氨水配比條件下,電動法處理技術對城市污泥中重金屬的捕集去除效果,并分析了重金屬的形態分布和變化.

1 材料與方法

1.1 試驗裝置與材料

試驗所用的污泥取自杭州七格污水處理廠脫水后的污泥,污泥的基本性質見表1(七格污水處理廠工業廢水約占30%).

表1 城市污泥的基本性質Table 1 Characteristics of municipal sewage sludge

電動處理反應裝置采用有機玻璃制成,陽極室為圓柱體,高12cm,直徑16cm,柱壁鏤空.陰極室為包裹在陽極區外部的環形柱體,高12cm,外徑24cm.陽極電極為φ3.5cm×10cm釕鉑鈦合金電極,陰極電極為75cm×10cm 不銹鋼網(1mm× 1mm網格,環繞貼合于陰極室外壁內表面).陰陽極室間以陽離子交換膜隔開.陰極室對稱設置有進水口與出水口用于電解液的回流,使用直流穩壓電源施加恒定電壓,通過萬用表讀取電流值.電動處理反應器見圖1.

圖1 電動處理試驗裝置Fig.1 System setup of the electrokinetic process apparatus

1.2 電動處理試驗方法

將取樣污泥與去離子水(4:1,V:V)均勻混合作為試驗樣品污泥,添加不同量分析純氨水緩慢攪拌24h后,置于電動處理裝置陽極室中,采用磁力攪拌器攪拌.陰極室電解液采用0.05mol/L氯化鈉溶液.施加電場后,采用蠕動泵循環陰極室電解液,并回收陰極區沉淀物.

設置4組平行試驗,氨水/試樣污泥(V/V)添加量分別0 (E1)、0.08(E2)、0.10(E3)、0.12(E4),試驗采用恒定電壓18V,連續通電120h,每隔12h取樣測定污泥中重金屬總量與形態分布,以及陽極室污泥和陰極處理液pH值;在電動處理過程中,每隔12h用萬能表測定陰極與陽極之間的電流值并根據陽極有效面積計算反應單元電流密度.

1.3 測試和分析方法

陽極室污泥pH值測定采用無CO2蒸餾水振蕩浸提,取上清液測量[15],陰極處理液直接取樣測量,讀數采用pHS-3E型精密pH計.污泥經HF-HNO3-HClO4法消解后采用北京普析通用TAS-990型原子吸收分光光度計測定重金屬.

污泥重金屬形態分析采用Tessler五步連續提取法[16]測定,具體步驟如表2所示.將樣品在105℃烘箱中烘干,研磨后經100目過篩后測定.

表2 重金屬形態連續提取法Table 2 Chemical reagents and procedure used in sequential extraction of heavy metals

2 結果與討論

2.1 電動處理過程污泥pH值以及電流密度的變化

由圖2(a)可見,隨著電解時間的延長,pH值呈下降趨勢.3組添加不同含量氨水的污泥初始pH值分別為11.47、11.56、11.80,未添加氨水的污泥初始pH值為7.53.電動處理的前12h內,各處理組污泥pH值均急劇下降至2.0～2.3.原因是反應初期陽極主要電解H2O,產生H+向污泥中擴散,導致污泥pH值的下降.圖2(a)表明,雖然氨水的添加提高了污泥初始pH值,但隨著電動處理的進行,污泥的酸化并未受到影響.電動處理12h后,4組試驗污泥的pH值下降變緩并逐漸趨于穩定.同時,在外加電場作用下污泥中的重金屬離子從陽極向陰極遷移[17].污泥的酸化有利于污泥中穩定態重金屬的溶出從而提高污泥中重金屬的去除率[18].在反應前84h,E4組pH值下降趨勢較其他3組緩慢,可能是由于氨水量的增加,溶出了更多重金屬離子并與其絡合,即外加電場主要作用于重金屬形態轉化與離子遷移,導致pH值下降緩慢.試驗結束時,各處理組污泥pH值在0.9～1.0之間.陰極室內的電解液pH值上升至11.2～12.0之間.陰極電解H2O產生OH-導致電解液pH值上升,有利于重金屬離子在陰極區的沉淀.

由圖2(b)可見,各處理組電流密度在電動處理的前12h中呈上升趨勢.由于污泥酸化溶出了更多的可遷移性離子,導致反應單元電阻的減小,使陰陽極之間的電流增大[19].而電解12h之后,電流密度整體呈下降趨勢,在電動處理結束時,為0.11～0.57mA/cm2左右.隨著陽極室污泥中重金屬離子向陰極區遷移而產生沉淀,反應單元中離子含量逐漸減少導致電流下降.

2.2 污泥中重金屬的捕集去除

由圖3可見,隨著電解時間的延長,污泥中的重金屬逐步減少.由圖3(a)可見,E1處理組污泥中Zn的含量在前12h減少不明顯.對比圖2(a)中E1處理組pH值的變化可知,反應前期主要是污泥中含有的初始可交換態Zn的遷移去除.反應24～36h, Zn的去除較為明顯.因在酸性條件下污泥中的重金屬離子化,并在電勢梯度下向陰極室遷移從而得到去除[20].反應結束后,E1處理組Zn的去除率達41.63%.氨水的添加大幅度地提高了污泥中Zn的去除率.隨著氨水添加量的增加, Zn在污泥中的殘余率逐級減少,而金屬離子向陰極室的遷移速度加快,具體表現為不同氨水添加量曲線斜率絕對值的增加.在E4組中,Zn的去除率最高,達91.62%.此處理過程中,污泥中Zn的去除主要集中在反應前36h,電場主要作用于離子遷移,導致污泥pH值下降趨勢有所減緩[圖2(a)].反應后期,隨著電流密度的減少[圖2(b)],Zn的電動遷移趨于緩慢.

圖2 電動處理中污泥pH值與電流密度的變化Fig.2 Changes in pH and current density during electrokinetic treatment of sewage sludge

由圖3(b)可見,污泥中Cu的變化規律與Zn基本一致,在氨水比為0.12(E4)時溶出去除效果最佳,去除率達71.49%.在E4處理組中,前12h污泥中Cu含量的變化不明顯,一方面是由于初期陽極產酸酸化污泥的效果與添加的氨水中和作用,減弱了污泥中Cu的酸化溶出;另一方面,可能是污泥中含量較高的Zn在相同電場條件下形成競爭[圖3(a)],影響了污泥中Cu的電遷移能力,弱化了污泥中Cu的電遷移去除,導致反應前12h其去除效果不明顯.反應12h后則隨著電解時間的延長,去除率逐漸回升.

圖3 電動處理中污泥重金屬殘余率的變化Fig.3 Residual rates of Zn, Cu, and Pb in sewage sludge samples as a function of electrokinetic treatment time

污泥中Pb的電動去除率與Zn和Cu相比較低,如圖3(c)所示.污泥中Pb的形態大多以殘渣態形式存在而較為穩定[21].E2處理組去除效果最佳,達47.85%;E3與E4處理組對Pb的去除率較E2處理組低.這可能是由于增加的氨水量使污泥中更多的Zn與Cu溶出并優先利用電場條件遷移,與Pb形成競爭使其去除率有所下降.

2.3 電動處理過程污泥重金屬形態分布與遷移

2.3.1 Zn的形態分布與遷移 原始污泥中Zn的大部分形態為鐵錳氧化物結合態、有機結合態與殘渣態,占比達90%以上,而可溶解性的交換態與碳酸鹽結合態僅不到10%,由此可知,污泥中的Zn在一般條件下很難被分離去除.圖4(a)顯示,在E1處理組中,陽極酸化作用使污泥中的Zn從有機結合態與鐵錳氧化物結合態向可交換態轉化.經電動處理后,污泥中有機結合態與鐵錳氧化物結合態的Zn從630.31mg/kg下降到83.79mg/kg,可交換態從19.77mg/kg上升到200.36mg/kg.由此可見,在電動處理的過程中,污泥中重金屬在一定程度上發生了從穩定態向可遷移形態的轉化[22],部分重金屬溶出并在外加電場作用下向陰極室遷移,從而被去除;但陽極酸化作用并沒能有效地破壞Zn的殘渣態.

添加氨水之后,Zn的形態遷移有了明顯的變化.圖4(b)顯示,在E4組的電動處理過程中,污泥中可交換態的Zn增加,鐵錳氧化物結合態、有機結合態與殘渣態的Zn逐步減少.碳酸鹽結合態的Zn表現為穩定態與可交換態之間的一種“過渡形態”[23],即穩定形態的Zn轉化為碳酸鹽結合態后即刻在酸性條件下轉化為可交換態.污泥中可交換態Zn在電解的24h內迅速從19.77mg/kg增加到228.67mg/kg,而此時Zn的去除率相應達到78.82%,是E1中的3倍.

電動處理試驗結束時,穩定態的Zn,從初始污泥中的1075.07mg/kg減少到64.82mg/kg;可交換態Zn的比例增加到60.89%,而總量從1888.19mg/ kg下降至158.23mg/kg.由于電流下降至0.05A,導致污泥中殘余的可遷移性離子無法繼續電遷移去除.由此可見,氨水絡合重金屬不僅促進了污泥中穩定態Zn向可遷移態Zn的轉化[24],并且增加了Zn離子在外加電場條件下的遷移能力,從而提高了污泥中Zn的溶出和去除率.

2.3.2 Cu的形態分布與遷移 原始污泥中Cu的大部分形態為有機結合態,占比達70%以上.由圖5(a)可知,在E1處理組中,陽極酸化作用使污泥中42.80%的有機結合態Cu溶出,可交換態增加了29.93%,但Cu的去除率僅有26.34%.由此說明,在陽極酸化條件下,污泥中的Cu雖在一定程度上可從穩定態向可遷移形態轉化,但并不能夠有效地去除.這可能是由于大量的Zn在同一電場條件下競爭遷移所致.

圖4 電動處理條件下污泥中Zn形態分布Fig.4 Changes of species distribution of Zn in sludge at various electrokinetic treatment times

添加氨水后,Cu的形態有了明顯變化.圖5(b)顯示,在E4組的電動處理過程中,穩定態的Cu大量地向可交換態轉化.電解24h時,Cu的可交換態已從14.78mg/kg增加到82.32mg/kg.電動處理結束后,污泥中有機結合態的Cu從194.11mg/kg減少到28.01mg/kg.從圖5的對比中可以看出,氨水有效地促進了污泥中穩定態Cu溶出并向可電遷移的形態轉化,增加了能在電場條件下被遷移、捕集去除的Cu離子,使Cu的去除率約為E1處理組的三倍,達到71.49%.

圖5 電動處理條件下污泥中Cu形態分布Fig.5 Changes of species distribution of Cu in sludge atvarious electrokinetic treatment times

2.3.3 Pb的形態分布與遷移 向污泥中添加氨水后促使殘渣態的Pb向有機結合態與可交換態轉化,如圖6(b)所示.E2處理組電動處理結束后,污泥中殘渣態Pb從201.25mg/kg減少到了23.51mg/kg,而有機結合態Pb從10.58mg/kg增加到了76.74mg/kg,可交換態從3.06mg/kg增加到了26.37mg/kg.氨水的添加能夠使污泥中穩定態Pb部分溶出,這一結果反映在表3中,E2處理組Pb去除率較E1處理組高12.24%,但增加的主要是有機結合態的Pb,仍滯留在污泥中,不能夠有效地溶出去除.

圖6 電動處理條件下污泥中Pb形態分布Fig.6 Changes of species distribution of Pb in sludge at various electrokinetic treatment times

圖6(c)顯示,當氨水比增加到0.12時,污泥中殘渣態的Pb轉化為少量的有機結合態與大量的可交換態,可交換態較圖6(b)中有所增加.殘渣態從205.36mg/kg減少到8.10mg/kg,有機結合態從11.33mg/kg增加到47.21mg/kg,而可交換態從2.57mg/kg增加到89.20mg/kg.然而,圖3顯示Pb的去除率反而較E2組有所下降.原因可能是氨水添加量的提高增加了污泥中可遷移性Zn與Cu的數量(圖4和圖5),在同一電場條件下與Pb形成競爭,導致Pb的電遷移能力反而有所減弱,去除率下降.

3 結論

3.1 電動條件下,不添加酸性試劑而直接利用陽極電解水產生H+酸化污泥,對城市污泥中重金屬有一定的溶出去除作用;采用陽離子交換膜分隔陽極室(污泥室)能夠充分利用酸化效果.

3.2 氨絡合作用能夠提高電動處理過程污泥中重金屬的溶出、捕集去除率.試驗條件下,氨水比為0.12時,Zn和Cu的去除率達到最佳,分別為91.62%和71.49%;而Pb的去除效果在氨水比為0.08時最佳,去除率達47.85%.

3.3 氨水的添加能夠改變污泥中重金屬的形態分布,促進重金屬由穩定態向可遷移態轉化,并且能夠提高重金屬離子的電遷移能力,從而提高重金屬的去除率.

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Electrokinetic deposition and removal of heavy metals from sewage sludge enhanced with ammonia complexation.

XIAO Chen-xia, HU Qin-hai*, TIAN Yun, PEI Yu-wen, ZHANG Xu (College of Environmental and Resource Science, Zhejiang University, Hangzhou, Hangzhou 310058, China). China Environmental Science, 2014,34(11)：2874～2880

The experiment used an in-house designed electrokinetic equipment in order to remove heavy metals from municipal wastewater sludge. Ammonia was added and mixed with four groups of sludge samples at ratios of 0, 0.08, 0.10, 0.12 (V:V, NH3·H2O/sludge sample). The samples were electrolyzed for 120 hours at a constant DC voltage. The effects of anodic acid generation coupled with ammonia complexation on the enhanced removal of heavy metals from sewage sludge was measured. The results indicated that anodic acidification had a moderate removal rate on heavy metals. Although adding ammonia had no impact on pH and electric current density in the electrokinetic process, it enhanced the trapping and removal rate of heavy metals in the sludge. Results further indicated that different amount of ammonia exerted different levels of removal rates under electrokinetic treatment. When ammonia water was added at a ratio of 0.12, removal rates of Zn and Cu were 91.62% and 71.49%, respectively. Optimal remediation was achieved ata ratio of 0.08 for Pb with a removal rate of 47.85%. The enhanced removal effect by adding ammonia was presumably the result of decreased residual fractions and organic bound fractions, as well as the increased exchangeable fractions of these metals.

sewage sludge；heavy metals；ammonia complexation；electrokinetic treatment

X705

A

1000-6923(2014)11-2874-07

蕭晨霞(1990-),女,浙江杭州人,浙江大學環境與資源學院碩士研究生,主要從事固體廢棄物重金屬去除與資源化研究.

2014-02-28

國家“863”項目(2013AA065900)

* 胡勤海, 副教授, qhhu@zju.edu.cn