高氟病區茶園土壤氟形態及其分布特征

秦樊鑫,吳 迪,黃先飛,楊 昱,許 凱,龐文品 (貴州師范大學,貴州省山地環境信息系統與生態環境保護重點實驗室,貴州 貴陽 550001)

高氟病區茶園土壤氟形態及其分布特征

秦樊鑫*,吳 迪,黃先飛,楊 昱,許 凱,龐文品 (貴州師范大學,貴州省山地環境信息系統與生態環境保護重點實驗室,貴州 貴陽 550001)

采用連續化學提取法,測定了黔西北高氟病區茶園土壤樣品氟含量及氟的形態.結果表明:供試土壤全氟含量為314～3558mg/kg,平均為945mg/kg,高于全國土壤全氟平均含量(453mg/kg).不同類型供試土壤中全氟含量高低順序為:棕壤和褐土(分別為1118和1114mg/kg)>黃棕壤(908mg/kg)>黃壤(681mg/kg).供試土壤中不同形態氟含量以殘余態最高,其平均含量為940mg/kg;其次為有機束縛態氟,平均含量為7.82mg/kg,處于氟污染較高水平,可能會對人體健康和生態環境產生重要影響;鐵錳結合態氟也較高,平均含量3.99mg/kg;水溶態氟和可交換態氟均較低,其平均含量分別為:1.98,1.14mg/kg.由此可見,土壤中氟形態大部分均以殘余態形式存在于土壤中,可被茶樹葉吸收的水溶態氟和可交換態氟含量均不高.相關性分析表明:可交換態氟只與水溶態氟呈顯著正相關關系(r=0.459**),而水溶態氟與鐵錳結合態氟、殘余態氟和全氟均呈正相關關系(r分別為0.240*, 0.226*, 0.229*), 有機束縛態氟與鐵錳結合態氟、殘余態氟和全氟也呈正相關關系(r分別為0.757**, 0.312**, 0.320**),水溶態氟與土壤交換性鹽基含量之間也呈極顯著正相關關系,而土壤氟形態與有機質的相關性不明顯,僅有機束縛態氟與土壤有機質呈弱負相關.本研究可為該區域土壤氟污染防治提供科學依據,也為土壤氟的遷移轉化及其對生態和環境的影響研究奠定一定的理論基礎.

氟；形態；分布特征；茶園土壤；高氟病區

氟是地理環境中廣泛分布的元素,也是動物和人體的必需微量元素.同其他微量元素一樣,土壤中的氟主要通過飲水和食物鏈而進入人體[1-4].氟對人體健康有重要影響,如人體內氟含量失衡可能會引起齲齒或氟骨癥等[5-6].我國土壤類型豐富[7],不同類型茶園土壤具有不同的土壤理化性質,茶園土壤中氟的含量及形態分布均有差異,而土壤中的氟是茶葉富集氟的重要來源,不同茶園茶葉氟含量亦有較大差異[8].

20世紀70年代以來,我國的環境科學、醫學、地理學和土壤學工作者從氟污染和地氟病的角度出發,對土壤中的氟尤其是氟污染環境中的氟進行了一定的研究.但局限于土壤中氟的來源、含量及剖面分布狀況等問題,對賦存形態及其相互轉化的研究雖有報道[9-10],但有關報道也多見于采用硝酸、高氯酸、檸檬酸、氫氧化鈉、氯化鈣、氯化鉀等水溶液作浸提劑提取的水溶性、酸溶性、堿溶性、鹽溶性氟的研究[11-15].本文參考文獻[1,2,10,23]并結合其他微量元素的分級特點[16-18],將土壤中的氟逐級提取,依次為水溶態氟、可交換態氟、鐵錳結合態氟、有機束縛態氟及殘余態氟,以此研究茶園土壤中氟的賦存形態特征,從而對探討土壤中氟化物的遷移、轉化特征及其環境生物學具有重要意義,對研究茶葉富集土壤氟的規律和特征提供科學參考.

1 材料與方法

1.1 供試土壤及基本性質

供試茶園土壤,采集于貴州西北部的金沙、納雍和威寧3個高氟病區.樣品為1m以內深的耕作層和剖面的混合樣,裝于布袋內混合均勻后按照四分法將土樣縮分至0.5kg.土樣采集后,土壤樣品在實驗室內自然風干,風干后用木棒壓碎,仔細去除植物根系、石塊等雜物,磨細過1mm和0.15mm尼龍篩備用,以供土壤基本理化性質和各形態氟的測定.其中金沙采集28個、威寧采集35個、納雍采集43個;按土壤類型分黃壤類23個、黃棕壤類38個、棕壤類26個、褐土類19個.土壤的相關理化性質列于表1.其中土壤pH值用pHS-210C數字酸度計測定,土壤有機質、交換性鹽基均按照常規方法測定[19].

表1 供試土壤的基本理化性質Table 1 Physical and chemical properties of tested soils

1.2 各形態氟提取方法

按文獻[16]所提供的連續分級浸提方法將土壤中賦存的氟按結合狀態逐級提取.稱取風干后過0.15mm尼龍篩土樣10g,置于100mL離心管中,按表2所列步驟操作,液土比均為5:1.當每一級形態浸提完畢后,用稱重法測出殘留液的體積,并在結果計算時扣除殘留液帶入的氟量.土壤全氟含量測定采用NaOH堿熔法對土壤樣品進行全分解[20].殘余態氟為全氟含量與其他形態氟含量總和之差.

表2 土壤中不同形態氟的連續分級提取方法Table 2 The sequential extraction procedure for fractionate of fluoride forms in soils

1.3 數據處理

數據統計分別用Origin8.0和DPS數據處理系統(Data Processing System)進行處理.

2 結果與討論

2.1 土壤全氟含量狀況

研究區域內106個土壤樣品全氟含量為: 314～3558mg/kg,標準偏差為648mg/kg,算術均值為945mg/kg,中值為628mg/kg,幾何均值798mg/kg,含量水平頻率成正偏度分布特征,全氟對數值成弱正態分布特征(圖1),其算術均值遠遠高于全國土壤全氟平均值453mg/kg,個別樣品全氟高達3000mg/kg以上,就其原因,一是自然因素,二是人為因素.供試土樣采集地為貴州西部氟中毒嚴重地區,其地質背景分布地層主要為二疊系峨眉山玄武巖、茅口組和煤系地層龍潭組.其中,與氟中毒關系最為密切的是龍潭組巖石[21],龍潭組巖石主要由氟石(CaF2)、氟鎂石(MgF2)、氟鋁石(AlF3·H2O)、冰晶石(Na3A1F6)等組成,巖石礦物風化后,其中的氟很容易溶解轉移到土壤中,是土壤氟的主要來源.資料顯示:在各類巖石中又以酸性巖平均含氟量最高,約為800mg/kg;中性巖和沉積巖次之,約為500mg/kg;基性和超基性巖較低,約370mg/kg及100mg/kg,貴州西部巖石多為酸性巖石,這是供試土壤氟含量高的主要原因.土壤中氟還來源于自然環境,大氣氟化物的沉降,也是土壤氟的來源之一,貴州西部燃煤型氟污染嚴重[21],大氣中的氟含量也不可忽視.除此之外,人為活動也是土壤中氟的重要來源.在農業生產中,磷肥是土壤中氟污染物的主要來源.有關資料表明:我國磷肥廠有800個左右,每年磷礦石用量在300～400萬t以上,按照磷礦石一般含氟量為3%,一年排氟量將近10萬t.除了磷肥有較大的污染外,冶金、鋼鐵、玻璃、磚瓦等生產過程中也會排放大量的含氟氣體,這些氣體可以進一步污染土壤,成為土壤中氟的來源.

李靜等[22]根據我國土壤全氟含量與氟病區分布狀況,認為我國地氟病發生區土壤全氟含量平均值為800mg/kg,土壤全氟含量高于800mg/kg,易發生地氟病;土壤全氟含量低于800mg/kg,比較安全.試驗結果表明供試土壤全氟含量高于800mg/kg,這恰好驗證了本文研究區域為地氟病多發區的特征,但由于土壤全氟中主要是固定態的、活動性很差的礦物態氟,其轉化、釋放和對環境與生物的影響都受到很多其他條件的制約.因此,僅依靠土壤全氟含量評價其環境效應是不準確的.

從不同類型土壤看,供試土壤全氟含量高低排序為:棕壤>褐土>黃棕壤>黃壤,土壤全氟含量最高的是棕壤,全氟含量平均值為1118mg/kg,含氟量相對較低的是富含水合氧化鐵(針鐵礦)的黃壤,全氟含量為681mg/kg,也高于全國平均值.棕壤和褐土全氟含量相對較高,表現在土壤養分大量富集,特別是農家肥的大量施用,以及土壤磷素的大量富集,由于研究區域為高氟病區,農家肥含氟高也不可避免,加上磷肥的施用,所以長期耕作積累使得棕壤和褐土含氟相對較高.即使同一類型土壤含氟量也存顯著差異,比如黃壤中含氟量最高為2204mg/kg,黃棕壤中最高含氟量高達3558mg/kg,這正體現了環境中物質差異性顯著的特點.

圖1 土壤全氟含量Fig.1 Concentrations of total fluoride in the soils

2.2 土壤中氟的形態及分布特征

土壤是氟環境化學體系的樞紐,在巖石風化過程中,部分氟被溶解成離子而存在于溶液中,部分氟被礦物吸附或與土壤中某些物質形成難溶性化合物而被固定,因而土壤中存在難溶態、交換態和水溶態等幾種形態的氟.本文將土壤中氟分為水溶態、可交換態、有機束縛態、鐵錳結合態、殘余態,其中,水溶態和可交換態氟對植物、動物、微生物及人類有較高的有效性.自然土壤中,水溶態和可交換態氟所占的比例很低,以難溶態氟為主,并大部分被固定在顆粒礦物中[23].土壤氟直接影響植物中氟的含量,并通過食物鏈的傳遞影響人體健康.水溶性氟是茶樹吸收的主要形態,難溶態氟和可交換態氟很難被吸收[24].

由圖2及表3可知, 供試土壤中不同形態氟含量以殘余態最高,其平均含量為940mg/kg;其次為有機束縛態氟,平均含量為7.82mg/kg,處于氟污染較高水平,可能會對人體健康和生態環境產生重要影響;鐵錳結合態氟次之,平均含量為3.99mg/kg;水溶態氟和可交換態氟均較低,其平均含量分別為1.98,1.14mg/kg.由此可見,土壤中氟形態大部分以殘余態形式存在于土壤中,較容易被茶樹葉吸收的水溶態氟和可交換態氟含量均不高.

供試土壤各形態氟按平均含量高低呈如下規律:殘余態>>有機束縛態>鐵錳結合態>水溶態>可交換態.這與張永航[25]的研究結果基本一致,但與其他地區的結果有所不同,華北平原典型區土壤中氟的賦存形態按平均含量的大小表現為:殘余態>水溶態>有機束縛態>鐵錳結合態>可交換態[1],而在我國土壤氟含量相對較低的浙江省表層土壤氟的化學形態分布為:殘余態>可交換態>水溶態>有機束縛態>鐵錳結合態[1].由此可以看出土壤中主要以殘余態氟的形式存在,與其他地區土壤氟形態最大的不同是除殘余態外,研究區土壤有機束縛態氟含量較高,而華北平原典型土壤中水溶態較高,在我國土壤氟含量相對較低的浙江省土壤中可交換態氟含量較高.

圖2 各類型土壤中各形態氟平均含量Fig.2 Average concentration of different speciation of fluoride in different soils

2.2.1 水溶態氟 供試土壤中水溶態氟含量范圍為0.51～6.13mg/kg,算術均值為1.98mg/kg,標準偏差1.06mg/kg,其均值高出世界土壤平均值的3倍還多[10];不同類型土壤水溶態氟含量大小順序為:褐土>棕壤>黃棕壤>黃壤,其中褐土水溶態氟平均值達到2.74mg/kg,含量最低的黃壤也達到1.32mg/kg,即褐土水溶態氟是黃壤水溶態氟的2倍,分析中發現水溶態氟受pH值的影響較大,pH高的土壤,其水溶態氟的含量也相應較高.從含量絕對值這個角度來看,這應該引起重視,但水溶態氟占全氟的比例卻不高,僅為0.18%～0.25%.

2.2.2 可交換態氟 試驗中采用1.0mol/L的MgCl2(pH7.0)對可交換態氟進行提取.所測值范圍為0.37～2.28mg/kg,算術均值1.14mg/kg,占全氟0.10%～0.15%,標準偏差0.34mg/kg,其均值明顯低于水溶態氟含量,約為水溶態氟的1/2.不同類型土壤可交換態氟含量差異不大,變幅僅僅為0.99～1.37mg/kg,尤其各類型土壤中可交換態氟最低含量幾乎一致,可見土壤pH值對可交換態氟的影響很小.

2.2.3 鐵錳結合態氟 其生物有效態性較差,即較難被茶葉吸收,由土壤中的氟與Fe、Mn以及Al的氧化物、氫氧化物和水合氧化物進行吸附作用或共沉淀而成.供試土壤中鐵錳結合態氟含量范圍在為0.32～14.44mg/kg,算術均值3.99mg/kg,占全氟含量的0.35%～0.53%,其中黃棕壤、棕壤和褐土中鐵錳態氟含量比較接近,而黃壤中鐵錳結合態氟則較低.

2.2.4 有機束縛態氟 供試土壤中有機束縛態氟含量變化幅度為2.01～21.75mg/kg,算術均含量為7.82mg/kg,占全氟含量的0.71%～1.10%,不同類型土壤中有機束縛態氟含量差異顯著,標準偏差4.0mg/kg.按其含量大小順序為:黃棕壤>棕壤>褐土>黃壤.有機束縛態氟總體含量約為鐵錳結合態氟的2倍.

2.2.5 殘余態氟 該形態氟存在于礦質顆粒晶格內,很難被植物吸收而成為生物有效態,在本文中為全氟與其他形態氟含量總和之差,土壤中殘余態氟含量范圍為301～3527mg/kg,平均含量為940mg/kg,平均值占全氟含量的98.40%.對試驗數據進行分析發現全氟與其他形態氟之間沒有確定的比例關系,比值均在2～3個數量級,但與殘余態氟之間在0.01水平上呈極顯著正相關,相關系數達到1.000,即土壤中殘余態氟與全氟含量之間呈直線形關系.對各形態氟進行相關分析(表4)表明,可交換態氟只與水溶態氟呈極顯著正相關關系,而水溶態氟除與可交換態氟呈極顯著正相關外,與鐵錳結合態、殘余態和全氟均呈正相關;有機態氟與鐵錳結合態之間處于極顯著正相關關系,相關系數達到0.757;有機態氟與殘余態和全氟也成正相關關系.由此可見,土壤中的水溶態氟、可交換態氟、鐵錳結合態氟及有機態氟在一定條件下可相互轉化.

表3 土壤中各形態氟的含量及其占全氟的百分率Table 3 Concentrations of various speciations of fluoride in soils and their percentage of total fluoride

表4 不同氟的賦存形態之間的相關性Table 4 Correlation coefficients among various speciation of fluoride in soils

2.3 氟的賦存形態與土壤性質的相關性分析

土壤中各形態氟與土壤理化性質的相關分析結果(表5)表明,土壤因子不同程度地影響土壤中氟賦存形態的分配,其中水溶態氟與土壤pH值呈顯著正相關水平(相關系數0.516).水溶態氟與土壤交換性鹽基含量之間也顯極顯著正相關關系(相關系數0.588).交換性鹽基反映的是土壤交換性能,土壤交換性能是土壤無機膠體(黏土礦物)和有機膠體(腐殖質)的屬性.Ca2+, Mg2+, K+, Na+以及少量的金屬微量元素和鐵、鋁被稱為交換性陽離子,其中Ca2+、Mg2+, K+, Na+又稱為交換性鹽基(鹽基飽和度).供試土壤交換性鹽基受土壤pH值的影響明顯,它們之間呈極顯著正相關關系(相關系數0.737),土壤氟形態與有機質的相關性不明顯,僅有機態束縛氟與土壤有機質呈弱負相關.由此可見,為了降低土壤氟的生物有效性從而防止大量氟進入茶樹葉組織,可以選擇改變土壤交換性鹽基含量作為其途徑之一.

表5 氟的賦存形態與土壤理化性質的相關系數Table 5 Correlation coefficients between various speciations of fluoride and some soil properties

3 結論

3.1 土壤中全氟含量為314～3558mg/kg,算術均值為945mg/kg,遠遠高于全國土壤全氟平均值453mg/kg.不同類型供試土壤全氟含量高低排序為:棕壤>褐土>黃棕壤>黃壤.

3.2 各形態氟含量高低呈如下規律:殘余態>>有機束縛態>鐵錳氧化物結合態>水溶態>可交換態,其中可交換態氟只與水溶態氟呈極顯著正相關關系,而水溶態氟除與鐵錳結合態、殘余態和全氟均呈正相關;有機態氟與鐵錳結合態、殘余態和全氟也呈正相關關系.

3.3 水溶態氟與土壤交換性鹽基含量之間呈極顯著正相關關系,而土壤氟形態與有機質的相關性不明顯,僅有機束縛態氟與土壤有機質呈弱負相關.

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《中國環境科學》編輯部

2013-03-14

Distribution characteristics and speciation of fluorine in tea Garden soils in the high fluoride area.

QIN Fan-xin*,WU Di, HUANG Xian-fei, YANG Yu, XU Kai, PANG Wen-pin (Guizhou Provincial Key Laboratory for Information System of Mountainous Areas and Protection of Ecological Environment, Guizhou Normal University, Guiyang 550001, China). China Environmental Science, 2014,34(11)：2859～2865

The objectives of this article were to study fluorine speciation and its distribution characteristics in tea garden soils in the high fluoride area. The fluorine content and speciation in tea garden soils of northwest Guizhou were measured by consecutive extraction. The results showed that the soil total fluorine (T-F) content ranged from 314 to 3558mg/kg, with a mean of 945mg/kg, which was much higher than the natloncal mean of 453 mg/kg. The content of total fluoride in the collected soils were decreased in the order: brown soils and tan soils (with mean values of 1118mg/kg and 1114mg/kg) > yellowish-brown soils (with a mean value of 908mg/kg) > yellow soils (with a mean value of 681mg/kg). Residual fluorine (Res-F) was the highest among different fluorine forms, with a mean of 940mg/kg. The organic-fluorine (Or-F) was also an important part, with a mean of 7.82mg/kg. The result indicated that soils in the studied area were at a relatively high fluoride pollution level, which may be harmful to human health and ecological environment. The content of Fe/Mn oxide-fluorine (Fe/Mn-F) was also high, with a mean of 3.99mg/kg. The content of water soluble fluorine (Ws-F) and exchangeable fluorine (Ex-F) were relatively low, and their average value was 1.98 mg/kg and 1.14 mg/kg respectively. Therefore, fluorine in the collected soils mainly existed as Or-F, and Ws-F and Ex-F which could be hardly absorbed by tea leaves. Correlation analysis showed that Ex-F was significantly correlated with Ws-F (r = 0.459**), Ws-F was correlated with Fe/Mn-F, Re-F and T-F (r =0.240*, 0.226*, 0.229*), and Or-F was correlated with Fe/Mn-F, Re-F and T-F (r=0.757**, 0.312**, 0.320**). In addition, significant correlation was found between Ws-F and content of exchangeable salt. However, no significant correlation was found between fluorine forms and soil organic matter with theexception of a weak negative correlation existed between Or-F and soil organic matter. The study provided scientific evidences for protection and restoration of fluorine polluted soils, and offered theoretical knowledge about migration and transformation of soil fluorine and their influence on ecology and environment.

fluorine；speciation；distribution characteristics；tea garden soils；high fluoride area

X131. 3

A

1000-6923(2014)11-2859-07

秦樊鑫(1978-),男,貴州印江人,副教授,博士研究生,主要從事環境分析化學研究.發表論文70余篇.

2013-11-18

貴州省科技廳自然科學基金(黔科合J字[2008]2081)

* 責任作者, 副教授, qinfanxin@126.com