新型水熱方法降解纖維素及降解產物分析

酈宜斌，郭明，燕冰宇，郭斌，王春歌

（浙江農林大學理學院，浙江臨安 311300）

新型水熱方法降解纖維素及降解產物分析

酈宜斌，郭明，燕冰宇，郭斌，王春歌

（浙江農林大學理學院，浙江臨安 311300）

以微晶纖維素（microcrystalline cellulose，MCC）為原料，首次采用水熱合成反應方法，分別利用硫酸、磷鎢酸以及高碘酸為降解劑對微晶纖維素進行降解處理，氣質聯用儀（GC-MS）分析降解產物，解析降解產物結構，并分析降解機制。結果表明：新型水熱方法降解微晶纖維素較完全；不同降解劑處理所得產物中均含有機酸、酮、醛、醇和酯類化合物；采用降解劑不同，降解所得產物結構不同，含量有差異；通過反應機制分析獲得降解機制迥異。圖3表4參25

化學工程；微晶纖維素；水熱合成反應；降解；氣相色譜質譜聯用

纖維素是由葡萄糖結構單元組成的大分子多糖類聚合物，來源廣泛，是自然界中儲量豐富且可再生利用的天然高分子物質［1-7］。當今，資源利用受到人們高度重視，生物質資源替代化石資源成為追求目標，作為自然界中總量最多的植物生物質資源的纖維素得到越來越多的關注。通過化學催化降解方法，纖維素可以轉化為人類需要的多種材料、燃料以及化學品。纖維素降解方式有物理降解、化學降解、生物降解，具體分為酸降解［8-10］、堿降解［11］、酶降解［12-13］、氧化降解［14-16］等，而化學降解中應用最多的是酸降解［17-20］。開展纖維素降解研究工作是生物質資源精深利用的主要內容，具有重要意義。纖維素中含有大量羥基，導致纖維素分子之間存在大量的氫鍵，同時纖維素分子之間存在著范德華力，使纖維素形成致密的晶體結構，因而很難溶于常規溶劑，這使得在纖維素降解過程中，催化劑作用面積小，很難進入纖維素分子結構內部，造成纖維素降解困難，這成為纖維素開發應用的一大局限。因此，新型降解方法開發已成為纖維素降解研究的熱點。水熱合成反應是在以水溶液為反應介質的特制密閉容器（高壓釜）中，將反應物加熱至臨界溫度，在反應體系中產生一種高溫高壓的環境，從而使通常不溶或難溶的反應物溶解于水，促進反應在液相中進行的一種無機合成與材料制備方法。這種方法中，液態與氣態的水為傳遞壓力的媒介，而在高壓下，平常很難溶解于水的反應物也能部分溶解，加速反應的進行。將水熱合成反應引入纖維素的降解工藝中，可較好地克服傳統反應只發生在纖維素分子表面，反應不均勻的缺點。本研究內容主要是采用水熱合成反應對微晶纖維素與不同催化劑進行降解反應，再利用氣質聯用儀（GC-MS）對降解所得產物進行液相產物的分析，對比分析各組產物組成，初步探討各催化劑降解微晶纖維素的效果及降解途徑。

1 實驗部分

1.1 儀器和試劑

微晶纖維素（分析純，比利時Acros Orangics公司），濃硫酸（分析純，中國天津市永大化學試劑有限公司），磷鎢酸（分析純，中國成都市科龍化工試劑廠），高碘酸（分析純，中國浙江海川化學品有限公司），無水乙醇（分析純，中國天津市永大化學試劑有限公司），實驗用水為雙蒸蒸餾水。

QP2010型氣質聯用儀（日本島津公司），DHG-9123A型電熱恒溫鼓風干燥箱（中國上海恒科技有限公司），不銹鋼水熱合成反應釜（自制，25mL，聚四氟乙烯內膽），電子分析天平（德國Sartorius公司），HH-4型恒溫水浴鍋（中國南京科爾儀器設備有限公司）

1.2 試驗方法

1.2.1 微晶纖維素的硫酸降解稱取1.0 g微晶纖維素分別加入到40%，50%，60%，70%（無特別說明本文均指質量分數）硫酸溶液的水熱反應釜中（填充系數0.8），100℃的條件下反應1 h。反應結束后，將反應釜冷卻至室溫，過濾得到濾出液用于產物組成分析。

1.2.2 微晶纖維素的高碘酸降解取1.0 g微晶纖維素與1.0 g高碘酸于水熱反應釜中，加入蒸餾水（填充系數0.8），138℃條件下分別反應1，2，5，6和8 h。反應結束后，將反應釜冷卻至室溫，過濾得到濾出液用于產物組成分析。

1.2.3 微晶纖維素的磷鎢酸降解取1.0 g微晶纖維素與1.0 g磷鎢酸于水熱反應釜中，加入蒸餾水（填充系數0.8），138℃條件下分別反應1，2，5，6和8 h。反應結束后，將反應釜冷卻至室溫，過濾得到濾出液用于產物組成分析。

1.2.4 氣質色譜（GC-MS）分析降解產物微晶纖維素降解液的成分采用氣質聯用（GC-MS）進行測定。GC條件：色譜柱為Rtx-wax（30.00 m×0.32 mm×0.25μm）；柱壓為49.5 kPa；分流比為20：1；載氣：氦氣，純度為99.999%，流速為1.00mL·min-1；進樣器溫度（INJ）為250℃；升溫程序：40℃（保持3min），以10℃·min-1的速度升溫至250℃（保持20min）；進樣量：8μL；直接進樣。MS條件：EI電子源，電子倍增電壓1.2 kV；離子源溫度為230℃；掃描速率為1 500 amu·s-1，質量掃描范圍m/z為40～500。樣品經過GC-MS分析后，對各產物成分的質譜圖經過標準圖庫NIST2008譜庫檢索，結合有關文獻進行人工譜圖分析及色譜圖數據分析，對所測樣品纖維素降解液中各產物成分定性，確認其化學成分［21-25］。

2 結果與討論

2.1 不同酸解產物分析

本研究在實驗室工作的基礎上，采用GC-MS分別測定不同濃度梯度硫酸的降解產物、高碘酸和磷鎢酸不同反應時間的降解產物，對比分析以上數據之后得出質量分數為40%的硫酸、高碘酸反應5 h和磷鎢酸反應8 h的降解產物結果最佳。

圖1 質量分數為40%硫酸水解液的GC-MS譜圖Figure 1 GC-MS chromatogram of liquid productof 40%sulfuric acid

表1 質量分數為40%硫酸水解液產物的組成Table 1 Components of liquid product of 40%sulfuric acid

表1 （續）

2.1.1 不同質量分數的硫酸水解產物的分析采用GC-MS分別測定質量分數為40%硫酸降解微晶纖維素，結果如圖1所示。圖1是微晶纖維素與40%的硫酸降解所得降解液的GC-MS譜圖，對應產物成分見表1。從圖1各產物吸收峰以及表1產物成分可見，降解液成分以有機酸類、酮類、醛類、醇類和酯類為主，并且含量較高，說明降解效果好（圖1中豐度比較大的峰為色譜柱殘留物，含硫磷成分，對比數據庫后在導出結果過程中已刪除）。分析表1數據可知：質量分數為40%硫酸溶液降解微晶纖維素的降解率為67.96%，且其降解所得產物的體系龐大，說明此條件下降解反應的同時還發生了其他副反應。產物中小分子酸含量較低（2.12%），但種類較多，主要以甲酸、乙酸以及其他帶有甲基、乙基、甲氧基等官能團的有機酸為主；醇類含量較大（9.63%），如甘油、丁醇、己醇、二醇等；酯類的含量高達30.79%，是產物中含量最大的，種類也非常豐富，成為了酸解微晶纖維素產物中占比重較大的一類小分子有機化合物。由此可知相較于傳統反應，水熱法以高溫高壓的環境使微晶纖維素溶于水，促進反應在液相中進行，提高了反應深度，同時也使反應更加均勻。

2.1.2 微晶纖維素與高碘酸反應產物分析微晶纖維素與高碘酸反應的液體產物主要是小分子酸、以及含有羥基、甲氧基、羥甲基等官能團的醛類、酮類，還有少量帶有甲基或甲氧基的小分子烷烴。當反應時間為5 h的時候，高碘酸的降解效果達到最好。無論反應時間長短，產物中一直存在的產物有甲酸、5-甲基-2（5）-呋喃酮、2，3-二甲基-1，3-環己二烯。而一些小分子產物，如1-羥基丙酮、1-丙醇、1，2-二甲氧基丙烷等隨著反應的進行則逐漸減少，一些相對大分子有機化合物，如七乙二醇單十二烷基醚、D-半乳糖醇、左旋葡萄糖酮則生成。圖2為微晶纖維素與高碘酸反應5 h的GC-MS譜圖，對應產物成分見表2。對比分析圖2和表2數據，微晶纖維素與高碘酸反應5 h后的產物種類豐富，對應產物吸收峰保留時間也相對較長，含量相對較多。從產物種類來看，微晶纖維素與高碘酸反應5 h后，反應的產物中小分子量的酸、酮含量較高，并且產物中出現少量含甲基的小分子烷烴。從表2中可見：雖然高碘酸降解的產物沒有硫酸降解的產物多，但產物含量遠遠大于硫酸降解。其中含量最大的是呋喃酮類，含量為50.97%，占了將近一半比例；其次是醇類，1-丙醇占了17.45%；酸類占了10.46%。產物種類不多，說明在發生降解時，并沒有眾多的二次反應發生。

圖2 微晶纖維素與高碘酸反應5 h的GC-MS譜圖Figure 2 GC-MSchromatogram of reaction 5 h aboutmicrocrystalline cellulose and periodate acid

表2 高碘酸水解液產物組成（反應5 h）Table 2 Componentsof liquid product of periodate acid（5 h response）

2.1.3微晶纖維素與磷鎢酸反應產物分析微晶纖維素與磷鎢酸的反應產物除生成小分子的醇、醛、酸之外，還有一些含有甲基官能團的醚和醇，以及極少量的小分子烷烴。隨著反應時間的增加，其反應產物種類逐漸增多。其中反應8 h是產物較多的一組。圖3為微晶纖維素與磷鎢酸反應8 h的GC-MS譜圖，對應產物成分見表3。從圖3中看出：微晶纖維素與磷鎢酸反應8 h后的產物保留時間較短，各產物含量都較高。但其種類較少，產物還僅僅是一些小分子的醇以及含有甲基的小分子烴類。從表3可見：磷鎢酸的降解率為79.92%。降解產物中只有醇、酸和烯烴這3類產物。產物中含有41.15%的1-丙醇，酸含量24%，而烯烴含量14.77%。磷鎢酸的降解產物是3種降解中最少的，但含量還是較大的，其降解率也較大。

圖3 微晶纖維素與磷鎢酸反應8 h的GC-MS譜圖Figure 3 GC-MS chromatogram of reaction 8 h aboutmicrocrystalline cellulose and phosphotungstic acid

表3 磷鎢酸水解液產物組成（反應8 h）Table 3 Components of liquid productof phosphotungstic acid（8 h response）

2.2 相同降解劑不同反應時間所得產物的分析

微晶纖維素與高碘酸反應1 h后，其液體產物中呋喃酮類占了絕大的比例；2 h后雖然產物組成有所變化，但變化不大且呋喃酮類仍然是主要產物，只是其含量有所下降；5 h后有新的產物出現，而延續下來的產物的相對含量都有提高，且還是呋喃酮類含量最高；6 h后的產物種類有所下降，產生了分子量相對較大的產物，而且此時的產物中比重最大的是甲酸和乙酸這種小分子酸，其他延續下來的產物的相對含量則有所下降；8 h后呋喃酮類的相對含量回升，成為液體產物中含量最大的化合物，而其他延續產物含量下降。

微晶纖維素與磷鎢酸反應所得的降解產物隨著反應時間的增加，產物組成發生了很大的變化，并且各反應時間的產物種類都不多。反應1 h后液體產物中只檢測到了1-丙醇的存在，含量只有2.9%；2 h后的產物中含量最大的是糠醛，其次是一些分子量相對較大的醚和酮；5 h后雖仍有糠醛，且其含量較大，但其他產物變成了酸和酯；6 h后產物中1-丙醇的含量較大，而且出現了高碘酸鈉降解微晶纖維素后必得到的產物2，3-二甲基-1，3-環己二烯，其含量較高；8 h后1-丙醇和2，3-二甲基-1，3-環己二烯的含量有所下降，但1-丙醇仍占最大比例，且產物中出現了高碘酸降解微晶纖維素在反應5 h后新生成的產物1，2，5，5-四甲基-1，3-環戊二烯。

當在反應時間相同的條件下，由于不同降解劑的降解效果不同，所以在降解微晶纖維素時，反應途徑、反應速度等都會有差異。

2.3 酸解機制分析

纖維素的酸水解是一個固液反應，纖維素原料是固相，酸溶液是液相。其降解過程為：酸釋放出［H+］，［H+］打破纖維素鏈中的糖苷鍵和葡萄糖分子中的雜環醚鍵，通過水解生成低聚糖和葡萄糖，葡萄糖進一步降解成小分子化合物［8］。而葡萄糖主要反應路線有：閉環脫水生成5-羥甲基-2-糠醛，進一步脫羧生成乙酰丙酸和甲酸；5-羥甲基-2-糠醛中較活潑的羥甲基斷裂生成糠醛，糠醛氫化生成糠醇，糠醇水解生成乙酰丙酸［9-10］。但從GC-MS的測定結果看，這條不是硫酸降解時的主要路線。另外在反應過程中通過開環、重排及聚合反應生成乙醛、丁酮、2-甲基呋喃等小分子化合物。從實驗結果來看，硫酸降解除此以外還有眾多副反應同時發生。硫酸降解可能的途徑如表4所示。

苷鍵對酸敏感，當酸作用于纖維素時，苷鍵發生斷裂，生成纖維二糖和葡萄糖等低聚糖。酸釋放出的氫離子繼續破環糖苷鍵和雜環醚鍵，降解成小分子化合物，如酸、醇、醛等。小分子化合物之間又進行各種化學反應，生成其他化學產物。纖維素降解產生的酸和醇發生酯化反應，生成酯；醇和醇之間發生醚化反應生成醚；醛發生歧化反應生成羥基酸，羥基酸進一步反應生成環酯類化合物等等。如此，產物不斷地進行反應，最終產物也在不斷的增加，結束反應后就得到了龐大的產物體系。

高碘酸的降解產物中有甲酸和乙酸，而且在6 h內，反應時間越長其含量呈現出遞增趨勢，而這2種小分子酸是由5-羥甲基-2-糠醛被氧化而生成的。高碘酸本身是一種強氧化劑，所以微晶纖維素與高碘酸反應先生成5-羥甲基-2-糠醛，接著被氧化為甲酸和乙酸。所以高碘酸的降解是以葡萄糖的反應路線為主。

磷鎢酸降解2 h和5 h時，產物中糠醛含量高，糠醛由5-羥甲基-2-糠醛脫羥甲基而生成；反應6 h和8 h時，丙醇含量高，丙醇可由葡萄糖生成的甘油醛、二羥基丙酮等進一步反應產生，說明磷鎢酸降解微晶纖維素主要以葡萄糖的反應路線為主。

表4 硫酸水解的水解途徑Table 4 Hydrulysis pathway with sulfuric acid

3 結論

本研究首次將水熱合成反應引入纖維素的降解工藝中，可較好地克服傳統反應只發生在纖維素分子表面，反應不均勻的缺點，降解比較充分。分別用硫酸溶液和高碘酸、磷鎢酸作為降解劑對微晶纖維素進行水解反應，并利用GC-MS對降解液中的產物進行成分分析。通過對微晶纖維素的酸降解實驗獲得的數據進行對比分析，表明用質量分數為40%的硫酸溶液能更徹底地降解微晶纖維素，得到多元化的產物，且反應產物均為一些含甲基、乙基、甲氧基、羥基等官能團的酮類、醛類、酸類和酯類等極性化合物。在相同的反應時間里，微晶纖維素與高碘酸反應速度以及所得液體產物的含量均要高于與磷鎢酸的反應。且微晶纖維素與高碘酸反應的產物組成較穩定，變化并不大，其中必有呋喃酮類，小分子酸類和小分子烴類，而與磷鎢酸反應的產物組成變化大，含量較多的是一些小分子醛類和醇類。

對酸降解機制進行了初步探討，硫酸主要通過破壞糖苷鍵和雜環醚鍵來降解，降解條件不同時其產物組成差別就較大。高碘酸和磷鎢酸則是以葡萄糖的反應路線為主，降解條件不同時其各自產物組成的差異較小。

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竹業科學與技術省部共建教育部重點實驗室通過驗收

2014年6月8日，教育部組織專家組對浙江農林大學竹業科學與技術省部共建教育部重點實驗室進行驗收評估。

驗收專家組由北京林業大學尹偉倫院士，中國林業科學研究院亞熱帶林業研究所馬乃訓研究員，水稻生物學國家重點實驗室副主任莊杰云研究員，浙江大學張英教授，中國林業科學研究院木材工業研究所呂建雄研究員，國家林業局竹子研究開發中心丁興萃研究員，浙江省林業科學研究院陳順偉研究員等組成，其中尹偉倫擔任專家組組長。國家教育部科技司基礎處副處長明媚，浙江省教育廳高科處處長郜正榮，浙江農林大學校長周國模教授、校黨委副書記方偉教授、副校長金佩華教授等出席驗收會議。

方偉代表實驗室就項目基本情況、執行與實施運行情況、經費到位與支出情況、重點實驗室主攻研究方向和進展、實驗室未來發展規劃等實驗室總體建設情況作了詳細匯報。

專家組成員仔細審閱了驗收材料，認真聽取了重點實驗室建設工作總結報告，實地考察了實驗室的相關情況。專家組對竹業科學與技術省部共建教育部重點實驗室的建設工作表示肯定，認為實驗室設施先進，管理體系完善，研究方向明確，特色鮮明，承擔了一批國家級課題，獲得了一系列創新性成果，符合國家經濟、社會和生態建設的重大需求，對促進中國竹子科學技術的發展具有重要意義，在實驗室建設期內任務指標已經完成或超額完成，實現了建設目標要求，一致表決驗收通過。專家組還針對實驗室今后的進一步發展提出了建設性意見和建議。

金佩華表示浙江農林大學將以此次驗收為契機，結合主管部門和專家組的要求，進一步完善重點實驗室的各項建設，加大高層次人才培養的力度，加快科研成果的轉化和產出，希望教育部、教育廳和各位專家今后能繼續關心、支持浙江農林大學的各項建設和發展。

邵麗霞

Liquefied products ofmicrocrystalline cellulose using hydrolysis decomposition

LIYibin，GUO Ming，YAN Bingyu，GUO Bin，WANG Chunge
（School of Sciences，Zhejiang A&FUniversity，Lin'an 311300，Zhejiang，China）

To explore the effect and the degradation pathway of each acid catalyst degradation of microcrystalline cellulose.Microcrystalline cellulose（MCC）was utilized as the raw materialwith a hydrothermal synthesis reaction being used for degradation.The MCC degradation products were treated with sulfuric acid，sodium periodate，and phosphotungstic acid and then analyzed by gas chromatography-mass spectrometry（GC-MS）for structure and mechanisms of the degradation products.Results showed that when different acids acted on microcrystalline cellulose，they gained organic acids，ketones，aldehydes，alcohols，or esters.However，different acids received specific degradation productswith varying structure and content.Analyzing the reaction mechanism showed that degradationmechanisms differed.［Ch，3 fig.4 tab.25 ref.］

chemical engineering；microcrystalline cellulose；hydrothermal synthesis reaction；degradation with acid；GC-MS

TQ353；S785

A

2095-0756（2014）05-0730-09

2013-06-17；

2014-03-24

浙江省科學技術面上項目（2010C33070）；浙江農林大學研究生創新基金資助項目（3122013240221）

酈宜斌，從事纖維素材料研究。E-mail：245283263@qq.com。通信作者：郭明，教授，博士，從事生物質材料等研究。E-mail：guoming@zafu.edu.cn