催化劑對非水解溶膠-凝膠法低溫制備氧化鈦的影響

廖奇麗，江偉輝，馮 果，彭永烽

（1. 佛山市華夏建筑陶瓷研究開發中心有限公司，廣東 佛山 528061；2. 景德鎮陶瓷學院，江西 景德鎮 333001；3. 司馬化工(佛山)有限公司，廣東 佛山 528000）

催化劑對非水解溶膠-凝膠法低溫制備氧化鈦的影響

廖奇麗1，江偉輝2，馮 果2，彭永烽3

（1. 佛山市華夏建筑陶瓷研究開發中心有限公司，廣東 佛山 528061；2. 景德鎮陶瓷學院，江西 景德鎮 333001；3. 司馬化工(佛山)有限公司，廣東 佛山 528000）

以四氯化鈦為鈦源、無水乙醇為氧供體兼溶劑，通過引入催化劑碘化鋰，采用非水解溶膠-凝膠法88℃低溫制備了銳鈦礦型納米氧化鈦。借助XRD、TEM和FT-IR等測試手段研究了催化劑對氧化鈦低溫形成的影響。結果發現：催化劑的引入促進了在溶膠非水解縮聚反應過程中Ti-O-Ti鍵合的形成，有利于在后續的回流工藝中Ti-O-Ti鍵合的過飽和析晶，這是非水解低溫制備氧化鈦的關鍵；制備的納米氧化鈦具有非常高的光催化活性，加入甲基橙溶液后就有明顯的降解效果，光降解率達38.8%；紫外光照2 h后的光降解率達76.8%。

氧化鈦；非水解溶膠-凝膠法；乙醇；碘化鋰

0 引 言

納米氧化鈦是一種重要的半導體光催化材料，它具有光催化活性高、化學性質穩定、耐化學腐蝕、廉價、無毒等特性，因而在污水處理及空氣凈化等方面有極好的應用價值[1～4]。TiO2有銳鈦礦型、金紅石型和板鈦礦型三種，而有光催化作用的主要是銳鈦礦型和金紅石型。氧化鈦的晶型和晶粒大小會顯著影響其光催化效果[5]。目前納米氧化鈦的制備方法多種多樣，主要有：氣相氧化法[6]、水熱合成法[7]、化學氣相沉積法[8]、溶膠-凝膠模板法[9]。溶膠-凝膠法能制備出形貌可控、多孔的納米氧化鈦材料。然而在大多數情況下，溶膠-凝膠法獲得的凝膠在低溫下是無定形的，也沒有光催化性能。為了使凝膠晶化，一般采用溶劑熱或煅燒工藝處理，但溶劑熱條件要求苛刻，進一步的煅燒處理常常導致晶粒尺寸增加，同時其比表面積和活性也會大大降低。常壓低溫直接晶化的納米氧化鈦制備方法的出現不僅能夠有效地解決上述問題，同時，這一工藝還有節能和可直接在棉花、木材和塑料等材料上負載氧化鈦的優點[10]。

在過去的幾十年里，已有一些以四氯化鈦為前驅體和采用不同的氧供體，通過脫鹵代烷的非水解機制低溫直接晶化得到了銳鈦礦型納米氧化鈦的報道[11-14]，這些報道通過選擇一些反應活性較高的氧供體，如叔丁醇、苯甲醇等，并在超聲輻射或紫外輻射的條件下促進非水解縮聚反應低溫制備納米氧化鈦。上述方法存在著原料毒性大、反應劇烈不易控制等缺點。以四氯化鈦為鈦源、以無毒的乙醇為氧供體和溶劑，通過引入LiI作為催化劑低溫制備出納米氧化鈦，具有工藝簡單、反應過程容易控制等優點。目前尚未見通過催化劑來促進非水解反應低溫制備納米氧化鈦的相關報道。

1 實 驗

1.1 樣品制備

在分別量取18mL無水乙醇(AR)放入干燥的錐形瓶A、B中，B中加入0.6 gLiI(AR)，攪拌至LiI完全溶解。將錐形瓶A、B置于冰水混合物中，用吸量管兩次量取8mlTiCl4(CR)，迅速將吸量管插入錐形瓶A、B中至無水乙醇液面以下，使TiCl4緩慢與醇混合，形成TiCl4醇溶液，60 ℃回流1 h 后再向其中加入60 mL無水乙醇，88 ℃回流24 h后加乙醇洗滌抽濾，再用丙酮(AR)和乙醇各洗滌兩次得到粉體樣品，其中沒有加催化劑的樣品a為灰白色，而加催化劑的樣品b呈黃色。

1.2 表征

利用德國D8X射線衍射儀和日本電子公司生產的GEM-2000FXⅡ型高分辨率透射電鏡對所得的TiO2粉體進行晶體結構和形貌分析；利用美國Nicolet 5700型傅立葉變換紅外光譜儀分析溶膠-凝膠轉變過程中化學鍵合的變化；借助美國ASAP2020M型全自動比表面積分析儀測定粉體的比表面積；利用722型可見光分光光度計測試了粉體的光催化性能。

粉體光催化實驗是以甲基橙水溶液(10 mg/L)為測試溶液，30 W紫外殺菌燈(波長254 nm)為光源，玻璃培養皿為反應器，在培養皿中，加入一定量的納米氧化鈦粉體和250 ml甲基橙溶液，攪拌均勻后放在紫外燈正下方照射，光心距為33 cm，間隔一定時間取樣，經離心(轉速為2000 r/min，時間為15 min)后測定。甲基橙溶液的濃度根據其吸光度的變化計算得到，再由所得的濃度值根據下式計算甲基橙的光降解率d：

其中：C0為原始濃度；C為降解后濃度。用VIS-7220型分光光度計測量溶液吸光度，測量波長為465 nm。

圖1 樣品a和b的XRD圖譜Fig.1 XRD patterns of samples a and b

2 結果與討論

圖1為a樣品(未加催化劑)、b樣品(加催化劑)的XRD圖譜。可以看出，沒有加催化劑的樣品a中在銳鈦礦型氧化鈦(101)面特征峰附近有一較寬的相對強度很弱的饅頭峰，峰位2θ=24.52°，這個可能由銳鈦礦型氧化鈦(101)特征峰位置寬化和偏移形成，除此以外，別的位置沒有明顯衍射特稱峰，結合文獻[15]推斷a樣品以無定形的TiO2為主。而加催化劑的樣品b衍射圖譜中出現了銳鈦礦特征衍射峰，表明樣品晶化程度較好，晶體發育較為完整。

為了進一步了解樣品b的顯微結構，圖2給出了樣品b的TEM照片，從圖2的(a)可以看出：制備的銳鈦礦型氧化鈦近似球狀，團聚程度較輕，分散性較好，而且為多孔的結構，其顯微結構的無序性是由于納米氧化鈦的團聚造成的。從粉體相應的電子衍射照片圖可以看出：晶體的發育良好。從更高倍的圖2(b)和2(c)中可以看出氧化鈦的平均粒徑為6～7 nm，晶粒的均勻性較好，并出現晶格條紋，表明晶體結晶良好，中間孔隙清晰，說明粉體具有多孔的結構。通過吸附/解吸測出粉體的比表面積為154 m2/g，同時測得粉體的密度為3.9 g/cm3，得出粉體的平均粒徑為9.9 nm，與對粉體的101面對應的衍射峰采用謝樂公式計算的粉體的粒徑為9.7 nm相近，但比圖2的（b）和（c）TEM的平均粒徑6～7 nm偏大，這可能是由于在TEM制樣過程中，利用超聲分散方法把納米銳鈦礦粉體團聚的顆粒及周圍的有機物分散開來引起的，因此，樣品b的平均粒徑約為6～9.9 nm。

圖2 樣品b的TEM分析Fig.2 TEM images of sample b

紅外吸收光譜法是利用物質的分子對紅外輻射的吸收得到與分子結構相應的紅外光圖譜，從而來鑒別分子結構的方法。紅外光譜可用于從特征吸收來識別不同分子的結構，即與已知化合物的光譜進行比較來識別分子中的官能團。為深入研究催化劑在以乙醇為氧供體非水解低溫制備氧化鈦的催化機制，采用傅立葉變換紅外光譜對比研究了加催化劑和沒加催化劑樣品的溶膠-凝膠反應過程。首先借助紅外研究了催化劑的加入對乙醇結構的影響。圖3是乙醇和催化劑-乙醇溶液的紅外圖譜，為了使催化劑對乙醇的作用更加明顯，催化劑-乙醇溶液的碘化鋰和乙醇的摩爾比為1∶1。

圖3 乙醇和催化劑-乙醇溶液的紅外圖譜Fig.3 IR spectra of ethanol and catalyst-ethanol solution

對比乙醇的紅外圖譜，在催化劑-乙醇溶液的紅外圖譜中，663.4 cm-1的O-H彎曲振動峰[16、17]紅移至491.8 cm-1；1330.6 cm-1處的O-H的彎曲振動峰[16、17]消失，說明乙醇內分子內的O-H鍵削弱；而3332.4 cm-1處的分子間締合O-H吸收峰[16、17]藍移至3384.5 cm-1，說明乙醇中分子間締合的氫鍵增強，這與實驗過程中在實驗選用的催化劑和乙醇的摩爾比0.0033∶1下，體系的沸騰溫度88 ℃高于乙醇的沸點78 ℃以及對應濃度的四氯化鈦乙醇溶液的沸點82.5 ℃。這是由于乙醇中的碘化鋰解離成強Lewis酸Li+和弱Lewis堿I-，Li+可與Lewis堿乙醇配位[18]：

在Li+的誘導作用下，能降低O上的電荷密度，削弱了C-O和O-H，使乙醇分子易受親核攻擊或鍵裂[19]，同時被削弱的C-O和O-H中的O易與周圍的乙醇分子中的OH的氫配位形成氫鍵，乙醇的分子間力增大。結果說明催化劑的加入使乙醇分子中的O-H鍵削弱，乙醇的極性增強。

在引入催化劑低溫制備氧化鈦的實驗中發現：在四氯化鈦加入催化劑-乙醇溶液的過程中產生了大量的黃煙，而且得到的溶液為紅褐色，而沒加催化劑時，溶液為黃綠色。為了探明加催化劑時產生的黃煙為何種氣體，將這種氣體冷凝回流收集溶解于苯中，測試了苯和氣體-苯溶液的紅外如圖4。從圖4中可以看出兩條紅外曲線唯一的區別在于氣體-苯溶液的紅外圖譜中在738.6 cm-1多出了一個吸收峰，這個吸收峰為C-Cl鍵的特征振動峰[21]，說明產生的氣體中存在C-Cl鍵，為鹵代烷。

圖4 苯和氣體苯-溶液的紅外圖譜Fig.4 IR spectra of benzene and gas-benzene solution

為了進一步研究催化劑溶膠在回流過程中對銳鈦礦型納米氧化鈦產生的過程及機理，對沒有加催化劑和加催化劑的溶膠進行了紅外光譜分析如圖5。從圖5中可以看出：與沒有加催化劑的溶膠樣品相比，加催化劑的溶膠的紅外圖譜中在542 cm-1和453 cm-1處出現了Ti-O-Ti鍵合的振動峰，833 cm-1和922 cm-1處C-O(-Ti)的振動峰減弱[22-26]，而且在指紋區1110cm-1處出現了C-O-C鍵的特征伸縮振動峰[27]。說明催化劑的加入促進了非水解縮聚反應的進行，在溶膠中就形成了Ti-O-Ti鍵合，這是常壓低溫制備氧化鈦的前提；同時溶膠中醚的特征振動峰的出現揭示了催化劑的加入使非水解縮聚反應過程中不僅有鹵代烷脫去，而且有醚脫去，這是因為催化劑加入后，乙醇分子的極性增加，這使得TiCl4醇解形成TiCl2(OC2H5)2?C2H5OH后，乙醇分子中O-H的極性還足以促使進一步親核取代反應的發生[20]，形成的最終產物為TiCl4-x(OC2H5)x?C2H5OH(2＜x＜4)，縮聚脫去的乙氧基∶氯基＞1∶1。

圖6為粉體b的紅外圖譜。從圖6中可以看出：相對溶膠的紅外圖譜（見圖5）而言，在粉體的紅外圖譜中，Ti-O-Ti的振動峰明顯強化、寬化，而C-O(-Ti)和C-H的振動峰消失，說明非水解縮聚反應進行非常完全。同時結合粉體的XRD圖譜可知形成了銳鈦礦型氧化鈦，這主要是因為Ti-O-Ti鍵合通過橋氧與其它Ti-O-Ti鍵合形成鈦氧八面體，在溶劑乙醇不斷循環流動的過程中，溶劑使凝膠網絡結構坍塌，同時溶劑的蒸發造成局部Ti-O-Ti鍵合過飽和，并重排析出，形成共面的鈦氧八面體—銳鈦礦型氧化鈦[28]。其中溶液循環流動法是從溶液中生長晶體的一種重要的方法[29]。

圖5 兩種溶膠的紅外圖譜Fig.5 IR spectra of two sols

圖6 溶膠和粉體的紅外圖譜Fig.6 IR spectra of sol and powder

綜合上面的紅外分析結果，總結出在這一工藝過程中，銳鈦礦的形成機制為：

其中，催化劑的加入促進了非水解縮聚形成Ti-O-Ti鍵合的反應的進行，其催化的基本原理是催化劑中的陽離子Li+是強Lewis酸，Li+可與Lewis堿乙醇配位，在Li+的誘導作用下，能降低O上的電荷密度，削弱了C-O和O-H，使乙醇分子易受親核攻擊或鍵裂；同時催化劑中的陰離子I-是一種能快速與碳正離子結合的Lewis軟堿，它既是一種很好的親核試劑，又是一種很好的離去基團，是非水解脫鹵代烷反應非常好的催化劑。由此可見，催化劑LiI的加入促進了形成Ti-O-Ti鍵合的非水解縮聚反應的進行。

圖7給出了樣品b對甲基橙的降解率隨時間的變化關系。從圖7可以看出，加入甲基橙的樣品b有明顯的降解效果，光降解率為38.8%，隨著紫外光照時間的加長，光降解率明顯增強，紫外光照2 h后的光降解率達76.8%，這主要是由于粉體的粒徑細小為納米級、其比表面積大、活性強及表面羥基化程度高共同作用的結果。

圖7 樣品b光降解率Fig.7 Degradation rate of powder b

3 結 論

以四氯化鈦為鈦源、無水乙醇為氧供體和溶劑，采用非水解溶膠-凝膠工藝，在引入催化劑LiI的條件下回流，可制備出粒徑在6～9.9 nm左右，比表面積達154 m2/g多孔的銳鈦礦型納米氧化鈦。催化劑LiI的作用機制為：LiI中的陽離子Li+是強Lewis酸，可與Lewis堿乙醇配位，削弱了C-O和O-H，使乙醇分子易受親核攻擊或鍵裂；催化劑中的陰離子I-既是一種很好的親核試劑，又是一種很好的離去基團，對形成Ti-O-Ti鍵合的脫鹵代烷親核取代反應起到了催化作用，這兩點使得在溶膠中就形成了大量的Ti-O-Ti鍵合。同時在回流的條件下，Ti-O-Ti鍵合局部過飽和、重排析出，形成共面的鈦氧八面體—銳鈦礦型氧化鈦。其中在溶膠中形成大量的Ti-O-Ti鍵合是常壓低溫制備納米氧化鈦的關鍵。制得的納米氧化鈦具有良好的光催化活性，加入甲基橙溶液后的光降解率就達38.8%；紫外光照2 h后的光降解率為76.8%。

[1] ZHANG L D， MOU J M. Nanometer Material and Nanostructure.[M] Bejing ： Science Press， 2001： 59-90 (in Chinese).

[2] HE B P， WANG Z S. Environmental Science， 1994，15(3)： 80-84 (in Chinese).

[3] YONEYAMA H. Crit. Rev. Solid State Mater. Sci.，1993， 18： 69-74.

[4] HU C， WANG Y Z. Environmental Science， 2000，21(3)：71-75 (in Chinese).

[5] OFFMANN M R， MARTIN S T， CHOI W， et al. Chem. Mater.， 1997， 6： 9-14.

[6] GARNWEITNER G， ANTONIETTI M， NIEDERBERGER M. Chem. Commun.， 2005： 397-399.

[7] YU Kaifeng， ZHAO Jingzhe， GUO Yupeng， et al. Materials Letters， 2005， 59： 2515-2519.

[8] ZABAN A， ARUMA S T， TIROSH S， et al. J. Phys. Chem. B， 2000， 104： 4130.

[9] SADEGHZADEH-ATTAR A， MIRDAMADI S，HAJIESMAEILBAIGI F， et al. J. Mater. Sci. Technol.， 2007， 23(5)： 610-613.

[10] MATSUSA A， MATODA T， KOGURE T， et al. J. Sol-gel Sci. Technol.， 2003， 27： 61.

[11] ARNAL P， CORRIU R J P， LECELEREQ D， et al. Chem. Mater.， 1997， 9： 694.

[12] LAFOND V， MUTIN P H， VIOUX A. J. Mol. Catal. A： Chem.， 2002， 81： 182.

[13] HE Heyong， FAN Kangnian. Appl. Catal. B：Environ.， 2007， 76： 82-91.

[14] ZHU Jian， BIAN Zhenfen， REN Jie， et al. Catalysis Communications， 2007， 8： 971-976.

[15] LV D F， BIAN F R， XU K， et al. Journal of Inorganic Materials， 2007， 22(1)： 59-64 (in Chinese).

[16] TRENTLER T J， DENLER T E， BERTONE J F， et al. J. Am. Chem. Soc.， 1999， 121(7)： 1613-1614.

[17] NIEDERBERGER M， GARNWEITNER G. Chem. Eur. J.， 2006， 12(28)： 7282-7302.

[18] HAN W P， et al. The Introduction to Catalytic Chemistry. Beijing： Science Press， 2003： 437~439 (in Chinese).

[19] LI X C. Jiangxi Normal University Journal， 1980， 1：53-73 (in Chinese).

[20] BRADLEY D C， MEHROTRA R C， GAUR O P. Metal Alkoxide. London： Academic Press Inc. Ltd.，1978： 15-20.

[21] COATES J. Encyclopedia of Analytical Chemistry. Hoboken， NJ： John Wiley & Sons， Inc.， 2000：10815-10837.

[22] BRADLEY D C， MEHROTRA R C， GAUR O P. New York： Academic Press， 1978： 119-121.

[23] DOU Y W， XU M X， XU T X. Journal of the Chinese Ceramic Society， 2002， 30： 87~89 (in Chinese) ZHANG W W， CHEN Y Q. Journal of Ceramics，2004， 25(4)： 235-238 (in Chinese).

[24] LYNCH C T， MAZDIYASNI K S， SMITH J S， et al. Analytical Chemistry， 1964， 36(12)： 2332-2337.

[25] PONCELET O， GUILMENT J， TRUCHET S. Mat. Res. Symp. Proc.， 1994， 346： 655-660.

[26] Ye W L. Taibei： National Cheng Kung University，2002 (in Chinese).

[27] DHAGE S R， CHOUBE V D， SAMUEL V， et al. Materials Letters， 2004， 58(1)： 2310-2313.

[28] ZHANG L K， SUN J T， YUAN L J， et al. Inorganic Synthetic Chemistry， 2004： 236-239 (in Chinese).

The Effects of the Catalyst on the Low Temperature Synthesis of Titania via a Nonhydrolytic Sol-gel Route

LIAO Qili1, JIANG Weihui2, FENG Guo2, PENG Yongfeng3
(1. Foshan Huaxia Building Ceramic R & D Center Co., Ltd., Foshan 528061, Guangdong, China; 2. Jingdezhen Ceramic Institute, Jingdezhen 333001, Jiangxi, China; 3. Zschimmer-Schwarz Chemical (Foshan) Co., Ltd., Foshan 528000, Guangdong, China)

Nanosized anatase titania has been prepared by non-hydrolytic sol-gel method at 88 ℃ by using titanium tetrachloride as titanium source, ethanol as oxygen donor and solvent, LiI as catalyst. The effects of the catalyst on the low temperature synthesis of nanosized titania has been studied by XRD, TEM and FT-IR. The results showed that: the introduction of the catalyst promotes the formation of Ti-O-Ti bond in the sol which is favorable to supersaturated crystallization of Ti-O-Ti bond. It is also the key to low temperature synthesis of titania. Meanwhile the photo catalytic degradation of methyl orange shows the titania has excellent photo catalytic activity, and the photodegradation rate reaches 38.8% with the titania added to the methyl orange solution and 76.8% under 2h ultraviolet irradiation.

titanium dioxide; nonhydrolytic sol–gel method; ethanol; lithium iodide

TQ174.75

A

1000-2278(2014)01-0017-05

2013-10-11。

2013-10-20。

廣東省部產學研結合項目(項目編號：2011A091000024)專項資金資助

廖奇麗(1981-)，女，工程師。

江偉輝(1965-)，男，博士，教授。

Received date:2013-10-11. Revised date:2013-10-20.

Correspondent author:JIANG Weihui(1965-),male,Ph.D., Professor.

E-mail:jwhjiang@163.com