揮發(fā)性有機物污染土壤樣品采樣方法比較

姜 林，鐘茂生，姚玨君，夏天翔，蔡月華

1．北京市環(huán)境保護科學(xué)研究院，北京 100037

2．國家城市環(huán)境污染控制工程技術(shù)研究中心，北京 100037

3．污染場地風(fēng)險模擬與修復(fù)北京市重點實驗室，北京 100037

隨著我國城市化進程加快，城市建設(shè)用地需求越來越大。北京、上海、重慶、大連等城市已逐步將原本位于城市中心的一些工業(yè)企業(yè)進行搬遷，并將原場地用地功能轉(zhuǎn)變?yōu)榫幼』蛏虡I(yè)用地，以滿足城市建設(shè)要求。這些企業(yè)搬遷后遺留的場地，由于原生產(chǎn)企業(yè)生產(chǎn)過程中環(huán)境保護措施不到位，廠區(qū)土壤或地下水已受到污染。其中，揮發(fā)性有機污染物(VOCs)是焦化、石油化工、有機化工、加油站等污染場地土壤或地下水中的典型污染物之一［1-5］。根據(jù)相關(guān)環(huán)境管理政策，這類污染場地在進行二次開發(fā)利用前需進行場地污染調(diào)查及風(fēng)險評估，確定場地污染程度、污染范圍、修復(fù)目標(biāo)，制定相應(yīng)的修復(fù)措施并進行修復(fù)，確保二次開發(fā)后場地使用人群的健康不受到危害［6］。由于場地污染程度評估、污染范圍劃定的主要依據(jù)是場地土壤或地下水樣品的檢測濃度，因此，能否正確采集場地中具有代表性的土壤或地下水樣品進行濃度分析，是決定后續(xù)污染程度評估結(jié)果是否正確、劃定的污染范圍是否合理的關(guān)鍵步驟。

截至目前，土壤樣品的采集雖已有《污染場地環(huán)境監(jiān)測技術(shù)導(dǎo)則(征求意見稿)》及《土壤環(huán)境監(jiān)測技術(shù)規(guī)范》等［7］，但導(dǎo)則中所描述的土壤采樣及保存方法，主要適用于重金屬、半揮發(fā)性有機物等污染土樣的采集。對于VOCs污染土壤樣品的采集，現(xiàn)有導(dǎo)則中描述較少，僅提到需要采用非擾動采樣器現(xiàn)場采樣并將樣品放置于密閉容器中，至于如何密閉以防止土壤中VOCs在樣品運輸過程中逃逸而導(dǎo)致樣品檢測結(jié)果偏低卻缺乏相應(yīng)描述。同時，對于目前報道的幾種VOCs污染土壤的采樣方法，也未有人就同一土樣采用這幾種采樣方法導(dǎo)致結(jié)果的差異進行比較與分析。

因此，該文首先介紹了目前4種報道過的VOCs污染土壤采樣方法的詳細操作步驟，同時，以北京某焦化廠苯系物污染土壤樣品的采集為例，進一步比較了這4種不同采樣方法在同一采樣位置所采集樣品檢測結(jié)果的差異并分析其原因，以期為工業(yè)污染場地VOCs污染土壤樣品的采集推薦一種較優(yōu)的采樣方式。

1 實驗部分

1.1 采樣區(qū)概況

采樣區(qū)域位于北京某焦化廠粗苯車間及瀝青回收車間所在區(qū)域，區(qū)域內(nèi)從上至下的土層結(jié)構(gòu)：0～1.5 m為人為擾動的粉質(zhì)回填土，夾雜黏粉及砂粉;1.5～6.5 m以粉土為主，夾雜黏粉及砂粉;6.5～9.5 m為粉質(zhì)黏土;9.5 m以下為細砂。前期場地調(diào)查顯示，研究區(qū)域土壤及地下水均已不同程度受到苯污染，其中以粗苯車間局部區(qū)域污染較為嚴(yán)重。因此，此次研究過程中將在粗苯車間所在區(qū)域布置2個土壤采樣點(編號分別為1#、2#)，利用不同采樣方式采集深度不同土質(zhì)的土壤樣品。同時，在瀝青回收車間布置一個土壤采樣點(編號3#)，按同樣方式采集深度不同土質(zhì)的土壤樣品。

1.2 采樣方法

著重比較4種不同采樣方法對分析結(jié)果的影響，操作流程見圖1。

圖1 不同采樣方法的操作流程

采樣方法1主要是人工自原狀巖心中采集土壤樣品并裝填至40 mL的棕色玻璃質(zhì)廣口瓶中壓實，直至將廣口瓶裝滿。之后，用瓶蓋將其密封置于約4℃的低溫樣品箱中送往實驗室進行分析。采樣方法2利用非擾動采樣器從原狀巖心中取大約10 g非擾動土樣后立即將其轉(zhuǎn)移至加有10 mL分析純甲醇的玻璃質(zhì)棕色Vial瓶中，并立即用帶有特氟龍襯墊的瓶蓋密封。最后，將裝有土壤樣品的Vial瓶放置于約4℃的低溫樣品箱中送往實驗室分析。采樣方法3是直接用非擾動采樣器自原狀巖心中取約10 g土壤樣品后將樣品密閉于采樣器中送實驗室分析。采樣方法4主要是用特制的采樣器(Encore采樣器)自原狀巖心中取約10 g土壤，并將樣品密封于采樣器中送實驗室分析。以上4種采樣方法的操作程序如圖1所示。

1.3 樣品采集

采用第1.2節(jié)中描述的4種采樣方法，分別在粗苯車間及瀝青回收車間所在區(qū)域設(shè)置的3個采樣點于4種不同深度采集土樣，每種采樣深度同時用以上4種采樣方法各采集一個樣品。為確保結(jié)果的可比性，采樣過程中確保4種采樣方法采集的樣品來自各自深度的同一原狀巖性的相同位置。因此，每種采樣方法在每個點采集4個樣品，共采集48個土壤樣品。

1.4 樣品分析

所有樣品送至實驗室后均采用文獻［8］中的方法進行分析，方法檢出限0.05 mg/kg。但是，由于樣品采集方式不同，在對樣品進行儀器分析前，需要對樣品進行適當(dāng)前處理以滿足儀器對進樣的要求。

對于方法1采集的樣品，首先需要剔除廣口瓶表層的土壤樣品，之后取瓶中部10 g樣品轉(zhuǎn)移至加有10 mL甲醇的Vial瓶中輕微振蕩使土樣與甲醇充分接觸混合。樣品靜止后，取800 μL上清液至40 mL裝滿純水的Vial瓶中，最后將裝有樣品的Vial瓶上機進行污染物分析。

對于方法2采集的樣品，稱重后首先對樣品進行輕微振蕩使土壤與瓶內(nèi)的甲醇充分接觸混合，之后使其靜止，取800 μL上清液至40 mL裝滿純水的Vial瓶中，最后將裝有樣品的Vial瓶上機進行污染物分析。

對于方法3及方法4采集的樣品，收到樣品后首先將密封于采樣器中的土樣迅速轉(zhuǎn)移至加有10 mL甲醇的Vial瓶中并稱重，之后輕微振蕩使土樣與甲醇充分接觸混合。樣品靜止后，取800 μL上清液至40 mL裝滿純水的Vial瓶中，最后將裝有樣品的Vial瓶上機進行污染物分析。

通過對以上4種采樣方式樣品的前處理操作進行分析可知，方法2僅需將裝有土樣及甲醇的Vial瓶振蕩以充分提取土壤中的污染物，而且該過程在密閉條件下進行，無需再次將土壤樣品暴露于空氣中，發(fā)生目標(biāo)污染物逃逸的幾率最小。其余3種采樣方法樣品前處理過程中，均存在樣品的二次轉(zhuǎn)移，這無疑增加了土樣暴露及污染物逃逸的幾率。其中，方法1采集的樣品在實驗室預(yù)處理的步驟相對較多，目標(biāo)污染物逃逸的幾率相對較大。

2 結(jié)果與討論

2.1 檢測結(jié)果總體差異性分析

4種采樣方法樣品的檢出率結(jié)果如表1所示。

表1 不同采樣方法樣品檢出率

由表1中各種方法對苯系物的總體檢出率分析可知，方法2檢出率最高，優(yōu)于其余3種方法，而且其余3種采樣方法的檢出率差異不明顯。

受污染物理化性質(zhì)影響，同一污染物采用不同采樣方法，檢出率不同，但整體上方法2的檢出率要高于其他3種方法。而且，相比較其余3種污染物，苯與甲苯方法2的優(yōu)勢更明顯。原因可能是苯與甲苯的飽和蒸氣壓比其余3種污染物高3～10倍，而且這2種污染物的碳水分配系數(shù)較低，與土壤顆粒間的吸附較弱，較強的揮發(fā)性及易解吸特性導(dǎo)致其一旦暴露于空氣中或保存容器密閉不夠嚴(yán)實，污染物更易逃逸。相比方法2，采用其他方法采集的樣品，在進行儀器分析前均需二次轉(zhuǎn)移，這無疑增加了樣品暴露于空氣中的幾率，可能導(dǎo)致目標(biāo)污染物在這一過程中大量逃逸，使樣品濃度低于檢出限而降低了樣品的檢出率。

2.2 不同苯系物檢測結(jié)果差異性分析

為進一步分析這4種不同采樣方式對樣品檢測結(jié)果造成的差異，該研究逐個比較了同一采樣點用不同方法采集樣品的檢測結(jié)果。比較過程中，如果有某種目標(biāo)污染以任意一種采樣方法所采集的樣品中未檢出，則剔除這一采樣點以所有采樣方法所采樣品中對應(yīng)污染物的檢測數(shù)據(jù)。對比結(jié)果如圖2所示，其中編號1～6為苯的比較結(jié)果，7～11為甲苯的比較結(jié)果，12～14為乙苯的比較結(jié)果，15～20為間/對-二甲苯的比較結(jié)果、21～24為鄰-二甲苯的比較結(jié)果。

由圖2可見，同一采樣點以方法2采集的樣品檢出結(jié)果明顯高于其余3種方法采集樣品的檢測結(jié)果。其中，88%的樣品檢測結(jié)果高于對應(yīng)點用方法1采集樣品的檢測結(jié)果，100%的樣品檢測結(jié)果高于對應(yīng)點用方法3采集樣品的檢測結(jié)果，88%的樣品檢測結(jié)果高于對應(yīng)點用方法4采集樣品的檢測結(jié)果。

圖2 同一采樣點不同采樣方法檢測結(jié)果比較

進一步對不同污染物同一采樣位置不同采樣方法所采集樣品檢測結(jié)果的差異性進行分析，結(jié)果見表2。

表2 不同方法樣品檢測結(jié)果比較 %

由表2可知，就各種具體的苯系物而言，方法2的效果也是最優(yōu)的。而且，對于揮發(fā)性較強且與土壤吸附較弱的苯、甲苯，方法2的優(yōu)勢更明顯。對于其余3種污染物，不同采樣方法的優(yōu)劣無明顯規(guī)律。

為定量比較同一采樣點不同采樣方法導(dǎo)致分析結(jié)果的差異，進一步統(tǒng)計了各種污染物不同方法間樣品檢測結(jié)果的最大相差倍數(shù)及平均相差倍數(shù)，結(jié)果見圖3。由圖3可知，對于5種具體的苯系物，方法2采集樣品的最大值與平均值均高于其余3種方法采集的樣品。而且，對于較易揮發(fā)且不易吸附于土壤顆粒中的苯與甲苯，方法2與其他3種方法間的差異更明顯，均在2個數(shù)量級以上。

圖3 不同污染物采樣方法檢測結(jié)果相差倍數(shù)

綜合以上目標(biāo)污染物整體檢出率比較結(jié)果、單種目標(biāo)污染物不同方法導(dǎo)致樣品分析結(jié)果差異的定性及定量分析結(jié)果可知，無論是僅受單種苯系物污染土壤還是受多種苯系物復(fù)合污染土壤，方法2均為最優(yōu)采樣方法，實際場地評價過程中，應(yīng)優(yōu)先選用方法2進行采樣。主要原因可能在于相比較其他3種采樣方法，由于方法2采用非擾動采樣器進行采樣，避免了人工將樣品裝填至廣口瓶過程中對土壤產(chǎn)生擾動而導(dǎo)致目標(biāo)污染物逃逸。同時，由于方法2在采樣現(xiàn)場已將土壤保持在加有甲醇的Vial瓶中，不僅避免了目標(biāo)污染物在樣品運輸過程中的逃逸，而且該方法采集的樣品無需進行二次轉(zhuǎn)移即可實現(xiàn)目標(biāo)污染物的提取，避免了目標(biāo)污染物在運輸和轉(zhuǎn)移過程中的逃逸。因此，同一采樣點用方法2采集的樣品最終檢出濃度更高，更接近現(xiàn)場土壤中的實際濃度。

2.2 不同土質(zhì)結(jié)果差異性分析

由于土壤理化性質(zhì)能夠影響污染物與土壤結(jié)合的緊密程度，并進而影響污染物自土壤中逃逸的難易程度。因此，該研究同時比較了不同土質(zhì)4種采樣方法導(dǎo)致樣品檢測結(jié)果的差異，具體見表3。

表3 不同土質(zhì)采樣方法差異性比較

由表3可知，對于所選擇的5種土質(zhì)，方法2采集的樣品檢出濃度高于其余方法采集的樣品檢出濃度的數(shù)量在64%以上，方法最優(yōu)。而且，對于有機質(zhì)含量相對較低的細砂、粉砂及砂粉，以方法2采集的所有樣品檢出結(jié)果均高于其他3種采樣方法，優(yōu)勢更為明顯。

同時，該研究還定量比較了同種土質(zhì)中不同采樣方法樣品檢測結(jié)果相差的最大倍數(shù)及平均倍數(shù)，結(jié)果見圖4。

由圖4可知，細砂中不同采樣方法導(dǎo)致樣品檢測結(jié)果相差較大，最大相差倍數(shù)達到3個數(shù)量級，平均相差倍數(shù)在1個數(shù)量級以上。而且，細砂中易揮發(fā)的苯與甲苯不同方法間的樣品檢測結(jié)果的相差倍數(shù)較大。其中，苯的最大相差倍數(shù)達到2 327倍，體現(xiàn)在方法2與方法1之間，平均相差倍數(shù)為370倍。而且，圖4中的比較結(jié)果還顯示，隨著土壤中有機碳含量的升高，方法間差異性逐漸減少。有機碳含量最高的粉黏土，不同方法間最大的差異倍數(shù)都在5倍以下，但是，這種土質(zhì)中方法2的檢測結(jié)果差異還是最明顯的。

圖4 不同土質(zhì)中采樣方法相差倍數(shù)比較

通過以上分析可知，無論何種土質(zhì)，采樣方法2的效果是最優(yōu)的，其余3種采樣方法受土質(zhì)影響，結(jié)果變異性較大。同時，土壤中有機碳含量越低，苯、甲苯等易揮發(fā)的有機污染物用方法2采集樣品的分析結(jié)果要遠高于其余3種方法的檢測結(jié)果，但是，隨著土壤中有機碳含量的增加，這種差異逐漸不明顯。

3 結(jié)論

1)對于苯系物污染土壤，方法2樣品的檢出率高于其余3種采樣方法的檢出率，且其余3種方法間檢出率差異不明顯。

2)各種苯系物方法2檢出結(jié)果高于其余3種方法的樣品基本在71%以上，表明對于苯系物采樣方法2效果最好。而且，對于揮發(fā)性較強的苯與甲苯，方法2采集樣品檢測結(jié)果大于其余3種方法的數(shù)量均在91%以上，方法2采集樣品的最高檢出濃度及平均檢出濃度均高于其余3種方法2～3個數(shù)量級，可見，對于揮發(fā)性較強的苯與甲苯，方法2的優(yōu)勢更明顯。

3)對于不同土質(zhì)，方法2效果最優(yōu)。尤其是對于有機碳含量較低的細砂、粉砂及砂粉樣品，方法2采集的樣品檢測濃度均高于對應(yīng)點采用其余3種方法采集的樣品的檢測濃度。而且，細砂方法2的優(yōu)勢更明顯，其最高及平均檢出濃度均高于其余3種方法1個數(shù)量級，最高到達3個數(shù)量級。

［1］姜林，鐘茂生，夏天翔，等．基于土壤氣中實測苯濃度的健康風(fēng)險評價［J］．環(huán)境科學(xué)研究，2012，25(6)：717-723．

［2］郭觀林，王世杰，施烈焰，等．某廢棄化工廠VOC/SVOC污染土壤健康風(fēng)險分析［J］．環(huán)境科學(xué)，2010，31(2)：397-720．

［3］諶宏偉，陳鴻漢，劉菲，等．污染場地健康風(fēng)險評價的實例研究［J］．地學(xué)前緣，2006，13(1)：230-235．

［4］章霖之，王榮俊，丁倩．常州某農(nóng)藥生產(chǎn)場地土壤中揮發(fā)性有機物污染狀況調(diào)查［J］．中國環(huán)境監(jiān)測，2012，28(3)：67-71．

［5］蔡五田，張敏，劉雪松，等．某石油化工廠場地土層揮發(fā)性有機物的污染特征［J］．水文地質(zhì)工程地質(zhì)，2011，38(2)：89-96．

［6］環(huán)境保護部．污染場地土壤環(huán)境暫行管理辦法(征求意見稿)［EB/OL］．北京：中華人民共和國環(huán)境保護部．(2009-12-15)［2012-10-17］．http：//www．zhb．gov．cn/gkml/hbb/bgth/200912-t20091223．183364．htm．

［7］HJ/T 166—2004 土壤環(huán)境監(jiān)測技術(shù)規(guī)范［S］．

［8］US EPA． Volatile organic compounds by gas chromatography/mass spectrometry(GC/MAX)［M］．Washington DC：US EPA，2006．