寧波PM10中有機碳和元素碳的季節變化及來源分析

許丹丹，屈曉萍，汪偉峰，俞 杰

寧波市環境監測中心，浙江 寧波 315012

近年來，以顆粒物為代表的區域性復合型污染對城市空氣質量影響不斷加深，能見度降低、灰霾現象日益突出。有研究［1］表明，大氣中的碳氣溶膠是城市顆粒物污染的重要成分，碳氣溶膠分為有機碳(OC)和無機碳(EC)，OC不僅為大氣化學反應提供氧化劑，而且對光有散射作用。EC表面具有良好的吸附活性，對可見光和紅外光有強烈吸收，是導致地球變暖的主要物質之一。該文探討寧波春、夏、秋、冬大氣中PM10的濃度水平變化以及碳氣溶膠的OC和EC的污染特征，為有效控制城市大氣中碳氣溶膠污染提供科學依據。

1 實驗部分

1.1 采樣地點

采樣點位于寧波市環境監測中心(文教交通混合區，簡稱市區)、鎮海環境監測站(文教交通混合區，簡稱鎮海)、北侖區環境監測中心(工業居住混合區，簡稱北侖)。

1.2 采樣儀器、時間及方法

采用青島嶗山應用2030智能中流量采樣器，采樣流量為100 L/min。每天9：00更換石英纖維濾膜(直徑90 mm)，每張濾膜對PM10與PM2.5的采集時間為20 h。

監測時間為2010年1、5、8、11月，每個月連續采樣10 d，若下雨順延，共采集有效樣品120個。

1.3 樣品分析

碳分析過程中共經歷7步升溫程序，分別為140℃(OC1)，280℃(OC2)，480 ℃(OC3)，580℃(OC4)，轉換載氣，580 ℃(EC1)，740 ℃(EC2)，840℃(EC3)。因此，當一個樣品完成測試時，將給出 4 個 OC(OC1、OC2、OC3、OC4)和 3 個 EC(EC1、EC2、EC3)以及裂解碳(OPC)的濃度，IMPROVE協議將OC定義為OC1+OC2+OC3+OC4+OPC，將EC定義為EC1+EC2+EC3－OPC。

1.4 質量控制與質量保證

所用馬弗爐應事先清潔并在400℃空燒4 h。測定碳氣溶膠的濾膜為微纖維石英濾膜，石英膜在400℃條件下灼燒2 h，然后放入鋁箔包裝，密封置于干燥器中平衡48 h待稱與取用。濾膜采樣、包裝、分割過程全部戴一次性PVC手套防污染，使用鑷子、剪刀均清洗、烘干處理，以免樣品交叉污染。

樣品采集前對采樣器進行流量校準。樣品每采集1周再次校準流量，其相對偏差小于5%。

每天在進行樣品的OC與EC分析之前，采用CH4/He標準氣體(體積比為1∶19)對儀器進行校準，當天樣品分析結束后仍采用CH4/He標準氣體校準儀器。每10個樣品中隨機抽取1個進行平行分析，測量全程空白并在結果中扣除。

2 結果與討論

2.1 PM10濃度水平

采樣期間，寧波市顆粒物濃度季節變化較為明顯(表1)，可以看出PM10濃度以冬季最高，夏季最低。冬季是寧波市顆粒物污染最嚴重的季節，這與寧波市冬季大氣擴散能力較弱有關，且冬季主導風向為西北風，從內陸地區輸送而來的顆粒物污染也可能是造成寧波市冬季顆粒物污染較重的原因;而夏季是顆粒物污染相對較輕的季節，這可能與夏季雨水較多且大氣擴散條件較好有關。

表1 寧波市PM10的監測結果 mg/m3

2.2 有機碳和元素碳質量濃度變化特征

表2列出了采樣期間3個采樣點春、夏、秋、冬OC和EC在PM10中的平均質量濃度變化情況。其中，北侖各季的OC和EC濃度最大，這主要由于北侖位于工業居住混合區，受到附近工業污染源和機動車尾氣排放的影響所致。各采樣點總碳(TC)占PM10比例約為20% ～42.5%，說明碳是PM10的重要成分。

表2 各采樣點PM10中OC和EC的分布

表3為寧波大氣PM10中TC的質量濃度與國內其他城市的對比結果。從表3可以看出，寧波 PM10中 TC的質量濃度低于西安，高于廣州(夏季除外)、杭州、深圳，表明寧波市大氣PM10中的碳氣溶膠污染不容忽視。

表3 寧波大氣PM10中TC的質量濃度與國內其他城市的對比 μg/m3

2.3 有機碳和元素碳污染特征及來源分析

2.3.1 OC與EC相關性分析

OC和EC的來源主要有燃煤、機動車尾氣和生物質燃燒等，Turpin等［6］認為，通過研究OC和EC可以區分碳氣溶膠粒子的來源，若OC、EC相關性好，則表明OC、EC來自于相同污染源。因此，利用OC、EC的相關性可在一定程度上定性分析大氣碳氣溶膠的來源。

對各季節3個采樣點PM10中OC與EC相關性進行分析，從表4可見，夏、秋、冬各采樣點的OC與EC均呈正相關，說明采樣期間寧波市大氣PM10中的OC與EC主要來源于同一類污染源，而春季各采樣點的相關系數較差，其OC與EC的來源較為復雜。

2.3.2 OC/EC分析

OC/EC通常受排放源、OC在空氣中的轉化、OC和EC粒子的清除等的影響。在適宜的溫度、濕度和光照條件下，OC在空氣中易發生各種光化學反應而形成次生有機物，使OC/EC升高，所以OC/EC已經被用來表征顆粒物碳氣溶膠的排放和轉化特征及來源。OC/EC常被用來判斷是否有二次有機污染的產生。

Chow 等［7］認為，當 OC/EC 超過 2.0時，即表明有二次有機碳(SOC)的存在。觀察各采樣點監測數據，除個別采樣點外，大部分采樣點PM10中OC/EC大于2，表明寧波市區大氣中存在SOC污染，這與日益增多的機動車尾氣排放有關。

根據有關研究提出的經驗公式［6］：

ρ(SOC)=ρ(OC)－ρ(EC)×［ρ(OC)/ρ(EC)］min式中：ρ(SOC)為 SOC 的質量濃度，μg/m3;ρ(OC)為 OC 的質量濃度，μg/m3;［ρ(OC)/ρ(EC)］min為所觀測到的ρ(OC)/ρ(EC)的最小值。

根據經驗公式計算出寧波各季PM10樣品中SOC質量濃度，詳見表5。

表5 寧波大氣PM10中SOC季節變化特征

大氣中SOC的形成主要受控于氣溫，當溫度低于15℃時，基本不形成SOC，溫度愈高，SOC愈容易形成。寧波春、夏、秋SOC占OC含量較高，這主要與當地的污染排放和氣象條件有關，采樣期間天氣晴好，氣溫較高，陽光充足，有利于SOC的形成。而冬季雖然氣溫較低，大氣光化學活性差，不利于污染物的二次轉化，但是由于冬季氣態有機前體物濃度較高，且來自外界輸送的污染物在傳輸過程中也會發生復雜的反應，導致一定量SOC的形成，因此SOC污染也不可忽視。

2.4 碳氣溶膠的來源解析

根據IMPROVE1協議，將OC定義為OC1+OC2+OC3+OC4+OPC，將EC定義為EC1+EC2+EC3－OPC。樣品中8個碳組分的豐度可表現出一定的源譜特征。研究［3］表明，OC1是生物質燃燒樣品中豐富的碳組分，OC3、OC4是道路揚塵中豐富的碳組分，OPC是大氣中水溶性極性化合物的主要成分，OC2是燃煤樣品中最豐富的碳組分，而EC1是汽車尾氣中豐富的碳組分，EC2和EC3是柴油車尾氣中豐富的碳組分。表6列出了寧波市冬季各采樣點PM10中8個碳組分的豐度，據此初步判別污染源的組分。寧波冬季PM10中EC1值最高，其次是OC3、OC4和 OC2，說明采樣期間各采樣點PM10中碳氣溶膠的主要來源是汽車尾氣、道路揚塵及燃煤。

表6 寧波冬季PM10中8個碳組分的豐度 %

3 結論

1)采樣期間，寧波市顆粒物濃度季度變化較為明顯，可以看到PM10濃度以冬季最高，夏季最低。北侖采樣點各季的OC和EC濃度最大，主要由于該采樣點位于工業居住混雜區，受到附近工業污染源和機動車尾氣排放的影響所致。

2)觀測期間，寧波大氣中有機碳和元素碳濃度水平與國內其他城市PM10中總碳(TC)相比，寧波TC質量濃度低于西安，高于廣州(除夏季)、杭州、深圳。寧波市大氣PM10中的碳污染也是不容忽視。

3)PM10中OC和EC的相關分析結果顯示，夏、秋、冬OC和EC顯著相關，說明PM10中OC和EC的來源相同，而春季各點位的相關系數較差，OC與EC的來源較為復雜。

4)各采樣點四季OC/EC均值大部分超過2，表明寧波市存在二次有機碳污染，SOC質量濃度為3.0～14.6 μg/m3，占對應的 OC質量濃度的22.3% ～56.9%。

5)根據寧波市PM10冬季中8個碳組分分析可知，PM10中 EC1值最高，其次是 OC3、OC4和OC2，說明采樣期間各采樣點PM10中碳的主要來源是汽車尾氣、道路揚塵及燃煤。

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