Al-Salen配合物催化聚己內酯與聚乙二醇共聚物合成與性能分析

胡新良，孫 芳，張 宇，汪連生

(湖北工程學院 化學與材料科學學院，湖北 孝感 432000)

荀馬玲等人[1]以辛酸亞錫為催化劑合成了PEG-PCL-PEG三嵌段共聚物，采用溶劑擴散法, 將納米Fe3O4磁粉包埋在PEG-PCL-PEG高分子微球中，同時使用PEG作為致孔劑，制成磁性多孔聚合物微球。這種方法對設備要求較低，制備微球方法簡單，且采用的溶劑二甲基亞砜( DMSO)毒性低，因此，以此方法制備多孔磁性聚合物微球的溶劑擴散法與傳統的乳液溶劑揮發法相比具有相對優勢。

鞏長旸等人[2]采用生物相容性好且毒性低的異佛爾酮二異氰酸酯(isophoronedi isocianate, IPDI) 作為交聯劑來合成PEG-PCL-PEG三嵌段共聚物,該共聚物水溶液在體溫37 ℃附近具有溶膠-凝膠轉變，用疏水性更強的聚己內酯(polycaproactone,PCL) 鏈段代替PPG鏈段，合成了一種PEG-PCL-PEG環境敏感型水凝膠(環境敏感性水凝膠又被稱為智能水凝膠，是指自身能感知外界環境，如溫度、pH值、光、電和壓力等微小的變化或刺激，并能產生相應的物理結構和化學性質變化的一類高分子水凝膠)，解決了PPG鏈段的疏水作用較弱、泊洛沙姆的臨界凝膠濃度較高、凝膠強度較弱的缺點。同時，由于泊洛沙姆不能生物降解，使得該材料在生物醫學領域將具有良好的應用前景。

PCL鏈段由于可生物降解且疏水性更強，所得PEG-PCL-PEG共聚物的降解產物分子量明顯減小，更容易從體內排出，而且其水溶液的臨界凝膠濃度明顯減小。

1 材料特性分析

1.1 ε-己內酯的化學特性與用途

ε-己內酯是一種很有用的化學中間體，在合成化合物中，能給合成物提供許多優異的化學性能，是被廣泛應用的新型聚酯單體，主要用于合成各種用途的聚己內酯(PCL)，在材料領域有廣泛應用。如PCL生物醫用材料可用于手術的縫合線及骨折內固定材料。隨著傷口的愈合，聚酯材料會緩慢地降解而被人體細胞吸收，不會對人體有傷害，不僅可以提高手術的方便性，而且可減輕病人的痛苦。

ε-己內酯也可與很多樹脂共聚或共混改性，能改變產物光澤度和防粘性,此類產品可作為農膜、肥料的控制釋放體以及包裝材料[3]。

1.2 聚己內酯的化學特性與應用

聚己內酯( Polycaprolactone,PCL)是由ε-己內酯(ε-CL)開環聚合所得的線性脂肪族聚酯聚己內酯，具有很好的柔韌性和加工性。其熔點為59～64 ℃，玻璃化溫度為-60 ℃，單絲性能為：比重1.145，干強度5.20 cN/dtex(厘牛/分特)，濕強度5.10 cN/dtex[4]。它是一種半結晶型高分子,在室溫下呈橡膠態,其熱穩定性較好，分解溫度比其他聚酯要高得多。PCL可以降解為CO2和H2O，對環境無害,具有優良的藥物通過性和力學性能,可用作生物醫用材料(如可用作體內植入材料以及藥物控釋材料)，目前已經獲得美國FDA的批準[5]。

PCL與其他高分子的相容性很好，被廣泛應用于人體組織工程支架材料，如骨板、組織修復器件、手術縫合線等[6]。因此，PCL及其共聚物的研究近年來受到研究者的重視。然而，聚己內酯是疏水性的物質，在體內降解周期長，接上具有親水性的聚乙二醇，可提高聚己內酯的降解速度。

1.3 聚乙二醇的特性和應用

聚乙二醇(Polyethylene Glycol，PEG)具有親水性，分子鏈為柔性鏈，能溶于水以及大部分有機溶劑中，廣泛用作線形兩親嵌段共聚物的親水部分， PEG的結構式如下：

聚乙二醇(PEG)無毒、無刺激性，具有良好的水溶性，并與許多有機物組份有良好的相溶性[7]，具有優良的潤滑性、保濕性、分散性、粘接劑、抗靜電劑及柔軟劑等，在化妝品、制藥、化纖、橡膠、塑料、造紙、油漆、電鍍、農藥、金屬加工及食品加工等行業中均有著極為廣泛的應用。

2 實驗部分

本實驗以聚乙二醇為引發劑，以自制的Al-Salen 為催化劑，催化己內酯的開環聚合。研究了時間、溫度和單體與引發劑的比例對產率和分子量的影響。采用紅外、GPC以及DSC等手段對聚合物結構和熱性能進行了分析。

2.1 主要試劑

實驗所用的主要試劑如表1所示。

表1 實驗所用的主要試劑

2.2 主要儀器

實驗所用的主要儀器如表2所示。

2.3 配體的制備

在500 mL干燥的三頸燒瓶中，加入7.1 g 3,5-二叔丁基水楊醛，用200 mL無水乙醇將其溶解，緩慢滴加溶有1 mL乙二胺的10 mL無水乙醇溶液，加熱回流2 h，冷卻至室溫，待有黃色沉淀析出，抽濾后，在40 ℃下真空干燥，得到黃色3,5-二叔丁基水楊醛縮乙二胺。

2.4 催化劑的制備

稱取0.6732 g 3,5-二叔丁基水楊醛縮乙二胺，用10 mL甲苯溶解，稱取0.336 6 g異丙醇鋁溶解與甲苯中，混合均勻后，加熱回流，攪拌36 h。反應后將甲苯減壓蒸餾除去，用正己烷洗滌抽濾得到黃色的固體，進行密封、干燥。

表2 實驗所用的主要儀器

2.5 試劑的預處理

2.5.1 ε-己內酯預處理

用量筒取15 mL ε-己內酯于50 mL圓底燒瓶中，加入少量CaH2靜置24 h，減壓蒸餾，蒸出無水的己內酯，密封保存于冰箱中待用。

2.5.2 聚乙二醇預處理

用電子天平稱取聚乙二醇(4000)于50 mL圓底燒瓶中，加入甲苯(浸沒固體即可)，放入幾顆沸石，減壓蒸餾，蒸出甲苯和聚乙二醇中少量的水，密封，放入真空干燥箱中干燥備用。

2.6 PCL-PEG-PCL嵌段共聚物的制備

用電子天平準確稱取定量的聚乙二醇4000和催化劑，用滴管取相應的ε-己內酯于小聚合管中，進行抽真空，充氮氣，真空封管后放入相應條件下反應。反應結束后，用氯仿緩慢溶解聚合物，待其完全溶解后，用石油醚將其沉淀，最后放入真空箱中低溫(40 ℃)干燥。稱重，計算產率。

3 測試與表征

3.1 熔點的測定

使用X-5顯微熔點測定儀測定催化劑配體的熔點及熔程。

3.2 紅外光譜測試

采用KBr壓片法，用Nicolet 380 FT-IR記錄配合物、催化劑、ε-己內酯單體、聚乙二醇和PEG-PCL-PEG共聚物的紅外光譜。

3.3 PCL-PEG-PCL的熱性能測試

用SDT Q600差示掃描量熱儀對聚合物進行熱分析。設定氮氣流50 mL/min，溫度范圍30 ℃至600 ℃，升溫速率10 ℃/min。

3.4 聚合物分子量分布的測定

用高效液相色譜儀wltimate 3000，以聚苯乙烯為標樣，柱溫為35 ℃，四氫呋喃為流動相，流速為0.8 mL/min，樣品濃度為3%～4%，測定聚合物的分子量分布。

4 結果與討論

4.1 催化劑的合成路線

催化劑的合成反應如圖 1所示。用乙二胺和3,5-二叔丁基水楊醛在在無水乙醇中反應得到配體，然后用制得的配體與異丙醇鋁在無水甲苯中反應得到該催化劑。

圖1 催化劑的合成反應方程式

由圖1可知，催化劑的合成可分為兩步：首先用乙二胺和3,5-二叔丁基水楊醛在無水乙醇中反應得到黃色沉淀物，抽濾后得到黃色粉末；然后用制得的配體與異丙醇鋁在無水甲苯中反應，將甲苯減壓蒸餾后得到黃色粉末。經測量，該過程中黃色粉末的產率約為30%。由于整個反應需要在無水無氧條件下進行，建議在反應過程中先抽真空，然后再連接干燥管。催化劑用正己烷洗滌，減壓蒸餾后純度更高，而且反應時間對產率也有一定影響。

4.1.1 催化劑的紅外表征

圖2是配體與催化劑的紅外圖譜。

圖2 催化劑的紅外譜圖(其中DT表示催化劑配體，CHJ表示催化劑)

在Salen單體的IR中，3 443 cm-1是羥基-OH伸縮振動的吸收峰，2 958 cm-1和2 858 cm-1處的C-H的伸縮振動峰，1 820 cm-1處的C=O伸縮振動峰，在1 637 cm-1處的峰是C=N的伸縮振動，表明形成了C=N鍵。在催化劑的IR中，1 820 cm-1處的伸縮振動峰消失，說明沒有C=O，醛基反應完全，在632 cm-1出現了Al-O的伸縮振動，說明Al的配位鍵已形成[8]。

4.2 共聚物的合成路線

PCL-PEG-PCL的合成反應如圖3所示。

圖3 聚合物的合成反應方程式

本實驗以聚乙二醇為引發劑，Al-Salen為催化劑，開環聚合ε-己內酯。聚合過程中需充分抽真空，通氮氣，反復操作三次。聚合管在加熱過程中需要調節升溫速率，以保證不因溫度驟升或升得太高而影響聚合物的形成。純化處理時，石油醚與氯仿的體積比保持10:1，溶解時間大約2 h,沉淀時間大約8～12 h。

4.3正交實驗及結果分析

本實驗采用反應時間、溫度和單體與引發劑的比例(ε-CL：PEG)三因素三水平進行正交實驗，正交實驗設計及結果分析如表1至表4所示。

表1 因素水平表

表2 正交實驗表

由表2可知，分散度越小，分子聚合得越好，產率也相對較高。分散度在1.1以下，說明聚合條件可控，高于2，說明物質不純，小分子很多，共聚物的長短不均勻。

對上述實驗結果的兩個實驗指標(產率與分子量)進行正交分析，結果如表3和表4所示。

表3 產率實驗結果直觀分析表

表4 分子量實驗結果直觀分析表

表3中時間所對應的均值1為1號、2號和3號實驗中不同時間所得實驗產率的平均值；均值2為4號、5號和6號實驗中不同時間所得實驗產率的平均值；均值3為7號、8號和9號實驗中不同時間所得實驗產率的平均值。溫度和質量比所對應的均值是按相同方法計算出來的產率的平均值。從表3中分析結果可以看出：溫度對聚合反應轉化率的影響最大，其次是質量比,時間對聚合反應的影響最小。最佳的操作條件為：聚合反應時間17 h,反應溫度180 ℃，質量比為24 : 1。

表4中時間所對應的均值1為1號、2號和3號實驗中不同時間所得實驗產物分子量的平均值；均值2為4號、5號和6號實驗中不同時間所得實驗產物分子量的平均值；均值3為7號、8號和9號實驗中不同時間所得實驗產物分子量的平均值。溫度和質量比所對應的分子量均值按相同方法計算。從表4分析可以看出：ε-己內酯與聚乙二醇的質量比對聚合物分子量的影響最大，其次是聚合時間，聚合溫度對其影響最小。最佳操作條件是：聚合反應時間14 h,聚合溫度140 ℃，質量比為24 : 1。

4.4 聚合物的紅外表征

對PECL和ε-CL的IR圖進行比較，根據它們各自的特征峰，可以表明PCL和PEG成功連接，生成兩親性嵌段共聚物PECL。

圖4 聚合物的紅外譜圖(其中CL表示ε-己內酯，PECL表示聚合物)

圖4為PECL和ε-CL的IR圖。在PECL的IR譜圖曲線中，1 729 cm-1處有一強的羰基峰，1 176 cm-1處是酯基C-O的伸縮振動峰，2 858 cm-1處是亞甲基C-H伸縮振動峰，1 068 cm-1是C-H的彎曲振動，3 476 cm-1處是嵌段共聚物端羥基的特征寬峰,725 cm-1是-OH面外彎曲峰。上述結果表明，以Salen-Al作為催化劑，PCL和PEG成功連接，生成兩親性嵌段共聚物PECL。

4.5 聚合物的DSC分析

通過比較PECL和ε-CL的DSC曲線圖，也可表明PCL和PEG成功連接，生成兩親性嵌段共聚物PECL。圖5是PCL-PEG-PCL的TG曲線和DTA曲線。

圖5 聚合物的DSC曲線圖

由圖5可知，在64.32 ℃有一個吸熱峰，可能是某種物質的熔點，374～415 ℃間有聚合物分解，C-H鍵裂解，酯鍵裂解，發生失重，到415 ℃時有79.39%分解。

5 結論

針對己內酯開環聚合，稀土引發劑在空氣中不穩定、極易水解、合成比較困難等問題，提出以聚乙二醇為引發劑，以Al-Salen 為催化劑，催化己內酯的開環聚合的方法。實驗結果表明：

(1)采用聚乙二醇為引發劑，新型催化劑Salen單體與異丙醇鋁的配合物催化己內酯本體聚合，得到了預期產物。驗證了該催化劑對己內酯的開環聚合具有一定的催化活性。

(2)聚合體系中單體與引發劑的比例、反應時間、反應溫度對聚合物分子量和產率有重要影響。要得到分子量較高的的三嵌段共聚物，適合的聚合條件為：聚合時間17 h，聚合溫度180 ℃，單體與引發劑的質量比為20 : 1；要得到較高產率的聚合物，適合的條件為：聚合時間14 h，聚合溫度140 ℃，單體與引發劑的質量比為24 : 1。

(3)對聚合物結構進行紅外表征和DSC測定，確定生成了三嵌段共聚物PCL-PEG-PCL。

[參 考 文 獻]

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