雙堿法與電石渣—石膏法脫硫工藝的分析

張永波

(山東新龍集團有限公司，山東 濰坊 262709)

雙堿法與電石渣—石膏法脫硫工藝的分析

張永波

(山東新龍集團有限公司，山東 濰坊 262709)

闡述了雙堿法脫硫工藝與電石渣—石膏法脫硫工藝的原理、影響因素，分析了2種脫硫工藝的優缺點，提出了對電石渣—石膏法脫硫工藝及設施的優化措施，還指出了雙堿法脫硫工藝的改進方案及實施情況，確保脫硫設施節能、環保、經濟地運行。

雙堿法；電石渣—石膏法；脫硫工藝；優化改進

1 概述

某公司熱電3期“三同時”工程——投資2 000萬元的脫硫項目，采用鈉鈣雙堿法脫硫工藝，由福建鑫澤環保有限公司承建。其工藝采用PVC(聚氯乙烯)公司副產的電石渣替代石灰漿液來還原鈉堿，達到了以廢治廢、節能環保的效果。采用鈉鈣雙堿法脫硫工藝的優點是塔內鈉基清液易吸收,可大大減少結垢機會；在較低的液氣比下可得到較高的脫硫率；電石渣的利用率較高；具有負荷高、壓降低、不易堵、操作彈性大等優點。

該公司4期脫硫項目采用了山東環冠科技有限公司的電石渣—石膏法脫硫工藝，脫硫劑仍采用PVC公司副產的電石渣。該工藝的特點是：

(1) 通過改變液氣比，舍棄了鈉堿的使用，降低了脫硫劑的消耗；

(2) 采用了山東環冠科技有限公司的液力攪拌技術，使攪拌更均勻，節約了電耗并減少了泄漏；

(3) 氧化技術采用比肖夫的氧化技術，配備氧化分布器，使氧化空氣分布更均勻，效果更理想。

2 雙堿法脫硫工藝

2.1 雙堿法原理

常用的鈉鈣雙堿法，在啟動時以純堿吸收SO2，吸收液用電石渣液再生；在啟動后，Na2CO3溶液中的CO23-基本被去除；吸收液再生后， 循環使用。循環過程中的主要反應如下。

(1) 脫硫過程：

式(1)為啟動階段Na2CO3溶液吸收SO2的反應；式(2)為再生液pH值較高(高于9)時溶液吸收SO2的主要反應；式(3)為再生液pH值較低(5～9)時的主要反應。

(2) 再生過程(用電石渣液):

式(4)為脫硫過程再生反應；式(5)為再生液pH值高于9后繼續發生的主反應。所生成的CaSO3及副產物CaSO4以半水化合物形式共沉淀。

2.2 影響雙堿法工藝的因素

(1) 再生液pH值。再生液pH值(即脫硫液初始的pH值，記作pH0)是影響脫硫率(η)的一個主要因素。當pH0高于12時，脫硫率接近80 %,隨著pH0的下降,脫硫率緩緩降低；當pH0降至8左右時，脫硫率仍大于70 %；pH0降到7以下后，脫硫率迅速下降。這是由于在高pH0時，OH-濃度(mol/L,以下同)大，SO2進入溶液后按反應(2)迅速轉化為SO23-，液相傳質的增強因數大而阻力小，整個傳質過程由氣相阻力所控制，因而吸收速率較大，η較高；當pH0降到7左右時，反應(2)可以忽略，反應(3)也基本完成，式(3)中SO2-和3增強因數隨pH0的降低而較快減小，傳質阻力相應增大，使η迅速下降；當pH0低于5時，因反應(3)也近于完成，此時η低于30 %；SO2的進一步溶入反應溶液屬于物理吸收，液體出塔后常會有SO2脫吸釋放而發出刺鼻性氣味。因此，單從脫硫率角度考慮，pH0越高越好，但pH0高容易導致結垢和電石渣利用率下降。綜合考慮，pH0保持在7～8較為合適。圖1所示為再生液pH值對脫硫率的影響，其中y0為氣體中SO2的初始濃度，L/ G為液氣比。

圖1 再生液pH值對脫硫率的影響

(2) 溶液中Na+濃度。圖2為一定條件下溶液中Na+對η的影響。可見η隨Na+的增加而增高，其中Na+為0時相當于石灰濕法，且在高pH0時，Na+對η的影響比低pH0時的影響小。當Na+不大于0.3 mol/L時，η隨Na+增加而升高的幅度較大；當Na+大于0.3 mol/L時，幅度變小。這是因為對高pH0，再生需用足量Ca(OH)2按式(5)進行反應，由于Ca(OH)2的溶解度有限，盡管溶液中Na+差別較大，但再生后得到的NaOH濃度均較低(對于Na+為0.15mol/L的溶液，充分再生后得到的NaOH濃度不超過0.12 mol/L)，pH0相差不大，使得Na+對η的影響不是太大。但當pH0保持在7～8時，則再生反應(4)較反應(5)易于進行，使得Na+對SO的影響較大。另一方面，隨灰渣帶走的液量一定，故Na+越高，運行中損失的鈉堿量也越大。考慮以上因素，Na+取0.13 mol/L左右為宜。

圖2 溶液中Na+對脫硫率的影響

圖3 溶液中SO對脫硫率的影響

(4) 液氣比(L/G)。L/G的大小直接影響脫硫裝置(塔體、泵、管道等)的投資和運行費用(如電耗),是一個重要的操作參數。圖4表明了2種不同的pH0下，L/G對η的影響。可見，當L/G較小時，η受L/G的影響較顯著。無論pH0高低，當L/G大于3時，η隨L/G的增加幅度都很小。其主要原因如下。

① 在SO2濃度不變時，增大L/G則液體沿塔板下流時pH值的降低較少，且塔板上氣液接觸面積增加，有利于增加吸收速率；但當L/G增大到一定程度時，對液體pH值下降的影響已很小，氣液接觸面積的增加也有限。

② 較低pH0時，pH值的變化對脫硫率的影響比高pH0顯著(見圖1)，因此η隨L/G的變化更加明顯。L/G控制在2～3 L/m3較合理，這樣既可保證較高的脫硫率，又不致于使投資和運行費用過高。

圖4 液氣比對脫硫的影響

(5) 氣體中SO2初始濃度(y0)。如圖5所示，η隨y0的增高而有所下降。當pH0較高時，η隨y0的上升而下降緩慢；當pH0較低時，η下降較快。

圖5 SO2初始濃度對脫硫的影響

2.3 雙堿法脫硫運行分析

實踐證明：再生液pH值、溶液中Na+濃度和L/G愈高，則脫硫率也愈大；溶液中SO42-的存在會使脫硫率下降；氣體中SO2的y0較低，有利于脫硫率的提高，因此燃用低硫煤是非常有必要的。綜合考慮脫硫率和費用，較適宜雙堿法脫硫工藝的條件為:pH0為7～8，L/G為2～3 L/m3，Na+約為0.3 mol/L。

3 電石渣—石膏法脫硫工藝的優化

3.1 吸收原理

電石液—石膏法反應式如下：

該工藝設置簡單，其原理為：煙氣進入吸收塔與噴淋的電石渣漿液接觸，去除煙氣中的SO2。吸收塔漿液循環泵為吸收塔提供大流量的吸收劑，保證氣液充分接觸，提高對SO2的吸收效果。在生產石膏的過程中，應設置氧化風機，將空氣噴入塔漿池內，將漿液中的HSO和SO氧化成SO。在吸收塔漿池內設有攪拌器，以保證混合均勻，防止漿液沉淀。氧化后產生的石膏通過吸收塔漿液排出泵排出后，進入石膏脫水系統。

此工藝的特點在于采用特殊設計的電石渣漿液管道，加大循環噴淋漿液的pH值，有利于提高脫硫效率；同時，脫硫塔漿液池保持低pH值運行，有利于Na2SO3的氧化。

3.2 脫硫工藝的改進

3.2.1 吸收劑的噴入方式改進

在常規的石灰石—石膏濕法工藝中，一般是直接將吸收劑噴入吸收塔漿池，以促進吸收劑的充分溶解，但這種噴入方式會導致吸收塔排出漿液中含有大量的未溶解石灰石顆粒，降低了脫硫石膏的純度。電石渣中的Ca(OH)2在弱酸性環境中的溶解速度遠遠大于石灰石，為降低吸收劑對脫硫石膏純度的影響，在工藝設計時對吸收劑的噴入方式進行了優化。將新鮮電石渣漿液補充至循環泵進口管道內，通過漿液循環泵進入吸收塔吸收區，直接參與煙氣洗滌。

3.2.2 吸收區高度的優化

在電石渣—石膏濕法工藝中，電石渣噴淋漿液的pH值較高，為確保吸收塔漿池氧化區的最佳氧化環境(pH約為4.5)，應降低噴淋洗滌副產物中CaSO3的含量。與石灰石—石膏濕法工藝相比，提高吸收塔吸收區高度，將有利于脫硫副產物的強制氧化效果。按照本工藝的基本設計條件，電石渣工藝的吸收塔吸收區高度為11.6 m，比石灰石工藝的吸收塔吸收區高度至少高2.5 m。

3.2.3 攪拌技術優化

該工藝采用山東環冠科技有限公司的液力攪拌技術。該液力攪拌系統的特點在于攪拌更均勻，節約電耗，減少泄漏，降低磨損減小維修量；同時配備氧化分布器，使氧化空氣分布更均勻，消除了傳統的側向攪拌加氧化噴槍工藝磨損嚴重、電耗大、氧化空氣分布不均勻等缺點。

3.2.4 漿液噴淋系統的優化

該工藝采用較高的液氣比，設計的噴淋母管和噴淋支管的材料為FRP(纖維增強復合塑料)，噴嘴材料為SiC，并采用大蝸殼形式，避免了噴淋頭及母管的堵塞。漿液標準為：Cl-濃度為40 g/L，含固量為180～220 g/L，并在短時間滿足漿液含固量為250 g/L的要求。

3.2.5 塔體防腐工藝優化

結合實際，對脫硫塔塔體防腐工藝進行改進。吸收塔底部采用2.0 mm LP-01型普通玻璃鱗片+耐酸瓷磚，底部向上2 m至液面處采用2.0 mm LP-01型普通玻璃鱗片，底部向上2 m的側部內表面再加1.5 mm SiC耐磨層，液面至噴淋段采用LP-02型耐溫玻璃鱗片，噴淋區內表面(含噴淋管支撐梁)塔壁采用2.0 mm LP-01型普通玻璃鱗片+1.5 mm SiC耐磨層，支撐采用2.0 mm LP-01型普通玻璃鱗片+FRP+1.5 mm SiC耐磨層，進口煙道前端表面底部采用LP-02型耐溫玻璃鱗片+耐酸碳磚防腐。根據塔體不同部位、不同的工作狀況，采取相應的防腐措施。

4 雙堿法工藝的改進

面對日益嚴格的環保要求，該公司在運行好電石渣—石膏法脫硫工藝的同時，借鑒其先進技術，對雙堿法工藝進行優化、改進。

4.1 加堿系統的改造及運行工藝的改進

系統共有2臺UHB—Z型液堿泵，將其中的一臺更換為BF—38泵，自行敷設Φ57管子、Φ25管子約50 m，將新增加的堿管道分別引入4臺循環泵的入口處。日常運行時，利用另一臺UHB—Z型液堿泵，采取少加堿、多加電石渣甚至不加堿的方式，將電石渣液經懸液分離后，加入系統中參加反應，塔內pH值維持在6左右。需要調整指標時，及時啟動BF—38泵，保證脫硫指標合格，以達到節約用堿的目的。

改造后，控制塔內pH值在6左右，氧化池pH值在5左右，保證了氧化效果，解決了因氧化池pH過高而無法氧化的問題，使CaSO4·2H2O能夠及時通過脫水機脫除，避免漿液過稠造成無法正常循環，延長了運行周期。系統基本由雙堿法改為了電石渣法，用堿量比原來減少了80 %，節省了大量原材料開支。

4.2 電石渣液預處理裝置改造

由于電石渣內含有大量的雜質，在制漿池內經過攪拌的漿液經提漿泵進入系統反應時，會直接將雜質帶入系統，易造成泵、閥門及管道的堵塞。

經論證后，利用蒸發車間替換下來的懸液分離器，對電石渣液進行預處理后再使其參與系統反應，取得了良好的效果。由于電石渣的水溶性差，使用該裝置后能夠使未溶解的電石渣分離出來，再進入制漿池繼續攪拌溶解；同時能夠分離出合格的電石渣漿液參與反應，生成CaSO4·2H2O，并能保持系統內的反應液清澈，不產生較多的沉淀。

4.3 脫硫塔底部擾動裝置改造

雙堿法脫硫塔塔底為平面設計，無攪拌裝置，在運行時易發生脫硫劑沉淀積渣現象。自2008年脫硫裝置運行以來，每半年就要對2臺塔進行1次清理，每次都要耗費大量的人力、物力，清渣量約為120 m3左右。

經多次論證后，利用約200 m廢舊管道，從空壓機儲氣罐出口引出1根Φ76管，引至5，6號脫硫塔進口煙道處，并接至塔底排污球閥，這樣可有效避免塔內液體倒流入儲氣罐。壓縮空氣接至塔底后，在塔內利用Φ57管與Φ38管自制主管與支管，在塔底使壓縮空氣形成環形擾動，促使塔底積渣排出塔外，避免造成沉積。

該裝置工藝簡單、投資小，但見效大，節省了大量的人力、物力，并有效地延長了脫硫塔的清渣時間，大大降低了勞動強度。

4.4 脫硫塔噴淋裝置改造

在原脫硫噴淋設施中，采用的噴頭是DN16螺旋噴頭，材質為316L或SiC。為保證噴淋效果，已將該噴頭改為錐形，即噴頭口徑逐漸縮小，至錐部僅約DN5，非常容易被雜質堵塞。在使用電石渣作為還原劑時，由于吸收液易在系統內壁形成垢片，當脫硫塔受溫度影響熱脹變化較大時，垢片容易脫落。雖然采用了沉降、過濾等措施，但仍不能徹底消除吸收液內的雜質，多次出現因噴頭堵塞造成脫硫效果差、指標不合格的問題。噴頭堵塞后，易引起塔內支管、主管堵塞，維修工作量非常大，給運行帶來不便。

經咨詢一些廠家，在保證脫硫循環泵流量不變的情況下，采用FRP—Rt型空心錐噴頭代替原SiC材質的螺旋錐噴頭可徹底解決因雜物造成的噴淋裝置堵塞問題。改造后，噴淋液吸收效果明顯好轉，未再發生因雜質造成的噴頭堵塞、噴淋管堵塞等情況，有效延長了脫硫設施的運行周期。同時FRP—Rt型空心錐噴頭材質堅固，不易損壞，更換后未出現破裂等異常損壞情況。

5 結束語

電力企業在自身發展的同時，應綜合利用廢棄資源，合理運行脫硫設施，不斷優化脫硫工藝，采用新方法，努力提高煙氣排放標準，實現節能、環保清潔生產，為環保工作作貢獻。

2014-05-27。

張永波(1981-)，男，助理工程師，主要從事鍋爐及脫硫、脫硝運行管理工作，email：zhangyongbo0601@126.com。