幾種紅葡萄釀酒過程中花色苷組成與CIELab參數的相關分析

梁娜娜，韓 深，何 非，劉 螢，王珮玥，王金花*

（1.北京出入境檢驗檢疫局檢驗檢疫技術中心，北京 100026；2.中國農業大學食品科學與營養工程學院，北京 100083）

葡萄酒的顏色是評價品質的重要指標。葡萄果實中的花色苷是紅葡萄酒的重要顏色來源，經葡萄破碎、壓榨、發酵等釀造工藝進入葡萄酒中，成為影響葡萄酒顏色品質的重要因素。在歐亞種葡萄及葡萄酒中，花色苷主要包括5種花色素（anthocyanidin）形成的糖苷及其衍生物：花翠素（delphinidin）、花青素（cyanidin）、甲基花翠素（petunidin）、甲基花青素（peonidin）和二甲花翠素（malvidin）。糖分子通常僅與花色素的C3位相連形成花色苷，增加其穩定性和水溶性，這些糖苷會與乙酸、香豆酸和咖啡酸等進一步形成酰化修飾；隨著葡萄酒的陳釀，這些單體花色苷又會進一步與乙醛、苯乙烯、丙酮酸等結合形成聚合花色苷，對紅葡萄酒顏色的穩定和保持有重要作用[1]。因而，紅葡萄酒中的花色苷可以概括分為2種類型：單體花色苷（非酰化花色苷和酰化花色苷）和聚合花色苷。單體花色苷中，羥基化及羥甲基化程度的不同以及糖苷結合位置和酰基化的差異，造就了葡萄果實和葡萄酒中花色苷存在的多樣性，也直接影響了葡萄酒的色度、色調及化學穩定性[2]。一般而言，隨著花色苷B環羥基化程度的增加，花色苷最大吸收波長增加（紅移），而隨著甲氧基化程度的增加，則會發生藍移現象[3-4]。在紅葡萄酒陳釀過程中單體花色苷大量消失，聚合花色苷不斷形成，使紅葡萄酒的顏色發生進一步的轉變[5-6]。

紅葡萄酒釀造過程中，葡萄果實中的花色苷經過浸漬和發酵等工藝逐漸進入葡萄酒中，并發生一定的變化，其色度色調均會發生明顯的變化。在浸漬及發酵初期，果皮中的部分單體花色苷轉移進入葡萄酒中，顏色鮮艷呈紫紅色；發酵及陳釀過程中一些單體花色苷逐漸參與聚合花色苷的形成，使紅葡萄酒的顏色逐漸變為磚紅色[7]。花色苷的含量及組成在葡萄釀造及陳釀過程中的變化極其復雜，對葡萄酒的顏色有著顯著的影響。按照國際葡萄與葡萄酒組織（international vine and wine organization，OIV）推薦，采用國際照明協會（commission international de I′eclairage，CIE）制定的L*，a*，b*來測量色值，這種測量方法稱為CIELab法，通過視覺感知的3個特定品質屬性色調（tonality）、亮度（luminosity）和色差（chromatism）來客觀評價葡萄酒的顏色及其變化。盡管此方法并沒有給出顏色的準確定義，但將其用于釀造過程中葡萄酒顏色變化的追蹤卻是非常有效的[8]。CIELab三維空間坐標包括亮度（L*）、紅/綠顏色參數（a*）和黃/藍顏色參數（b*）。其中：L*代表亮度（L*=0黑色和L*=100無色），與葡萄酒的顏色深淺相關；a*代表紅/綠顏色分量（a*＞0與紅色相關，a*＜0與綠色相關）；b*代表藍/黃顏色分量（b*＞0與黃色相關，b*＜0與藍色相關），a*、b*值與顏色的強度高低及顏色飽和度相關。

近年來的大量研究主要集中在葡萄酒花色苷成分的檢測，忽略了顏色感官指標分析這樣一種更為直觀簡便的分析方法，對葡萄酒顏色與化學成分相關性的系統研究則更少。本研究采用高效液相色譜-質譜聯用技術分析‘美樂’、‘西拉’和‘馬瑟蘭’3個釀酒葡萄品種及其品系的葡萄酒釀造過程中花色苷的組成及含量的變化，對應分析CIELab顏色參數，尋找二者之間的相關性，這將為釀酒葡萄品種及品系的選擇及葡萄酒釀造工藝的設計提供一定的依據。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

實驗材料為‘美樂’（V.viniferaL.cv.Merlot）3個品系343、346和181，‘西拉’（V.viniferaL.cv.Shriaz）2個品系100和525，馬瑟蘭（V.viniferaL.cv.Marselan）共6種紅葡萄在葡萄酒釀造過程中采集的樣品。葡萄原料均達到商業采收期，采自河北昌黎華夏葡萄基地（39°22'N 118°45'E～39°48'N 119°20'E），該基地東臨渤海，北依燕山，平均海拔214m，屬于我國東部季風區，暖溫帶半濕潤大陸性氣候。基本發酵工藝：葡萄原料→除梗破碎→酒精發酵→酒精發酵結束→浸漬→分汁→蘋果酸-乳酸發酵→陳釀，發酵規模為300L（不銹鋼發酵罐），發酵溫度為16～26℃。樣品分別采集于酒精發酵結束（I）、浸漬結束分汁（II）和蘋乳發酵結束（III）三個階段。

色譜純的乙腈（acetonitrile）、甲醇（methanol）和甲酸（acetic acid）均購買于Fisher公司（Fairlawn，NJ，USA）；二甲花翠素-3-O-葡萄糖苷（malvin-3-O-glucoside）標準品購買于Sigma-Aldrich公司；實驗用水為娃哈哈純凈水。

1.2 儀器與設備

Agilent 1100系列LC/MSD Trap-VL液相色譜-離子阱質譜聯用儀，包括在線G1379A真空溶劑脫氣機、G1311A四元高壓梯度泵、G1313A自動進樣器、G1316A柱溫箱、G1315A二極管陣列檢測器（diode array detector，DAD）：美國安捷倫科技公司；GL-20G-II型離心機：上海安亭科學儀器廠；UV-2450分光光度計：日本島津公司；0.22μm微孔濾膜：天津市恒奧科技發展有限公司。

1.3 實驗方法

1.3.1 CIELab法測定葡萄酒顏色

用蒸餾水作為參比，取離心后的葡萄酒樣品經0.22μm濾膜過濾，采用0.2cm光程，用分光光度計分別于波長440nm、530nm、600nm處測定透光率并計算L*、a*和b*值[9]，樣品重復分析3次。

1.3.2 液相色譜質譜條件

色譜柱：Kromasil C18（250mm×4.6mm，5μm）；流動相A：2.0%的甲酸水溶液，流動相B：2.0%的甲酸乙腈溶液。梯度洗脫程序：0min，10% B；1～18min，10%～25% B；18～20min，25%B；20～30min，25%～40%B；30～35min，40%～70%B；35～40min，70%～100%B。流速：1.0 mL/min；柱溫：50℃；檢測波長：525nm；進樣量：30μL。

質譜采用電噴霧離子源（electronic spay ion，ESI），離子掃描范圍：100～1 000m/z，正離子模式；霧化氣壓力：35psi；干燥氣流速：10L/min；干燥氣溫度：325℃；碰撞誘導解離（collision indused dissociation，CID）的MS/MS誘導碰撞能量為1.0V。

1.4 定性定量分析

葡萄酒樣品經濾膜過濾后直接用液相色譜-質譜聯用技術進行花色苷檢測分析，根據化合物的保留時間以及母離子和子離子的質荷比進行定性，通過外標法用二甲花翠素-3-O-葡萄糖苷（Malvin-3-O-glucoside）的標準曲線進行相對定量，每個樣品重復3次。

2 結果與分析

2.1 葡萄酒發酵過程中花色苷組成與含量分析

分別比較了美樂、西拉、馬瑟蘭三個釀酒品種及不同品系葡萄釀酒過程中的花色苷組成與含量的變化。‘美樂’343葡萄釀酒過程3個階段葡萄酒花色苷的液相色譜圖，見圖1。共鑒定出23種花色苷，見表1。包括花翠素-3-O-葡萄糖苷（Dephinidin-3-O-glucoside，Dp-3-glu）、花青素-3-O-葡萄糖苷（Cyanidin-3-O-glucoside，Cy-3-glu）、甲基花翠素-3-O-葡萄糖苷（Petunidin-3-O-glucoside，Pt-3-glu）、甲基花青素-3-O-葡萄糖苷（Peonidin-3-O-glucoside，Pn-3-glu）和二甲花翠素-3-O-葡萄糖苷（Malvidin-3-O-glucoside，Mv-3-glu）共5種非酰化花色苷，其對應的11種酰化花色苷（5種乙酰酰化，5種香豆酰酰化，1種咖啡酰酰化）和7種聚合花色苷（3種丙酮酸形成的吡喃花色苷，3種乙醛形成的吡喃花色苷，1種黃烷醇聚合形成的花色苷）。由結果可知，發酵過程中同一品種不同品系葡萄釀造的葡萄酒花色苷種類相同，同屬歐亞種的‘美樂’、‘西拉’和‘馬瑟蘭’3個葡萄品種釀造的葡萄酒花色苷只在個別種類上存在差異，‘美樂’和‘西拉’釀造的葡萄酒中可檢測到相同的23種花色苷。但在‘馬瑟蘭’葡萄酒中僅檢測到16種花色苷，未檢測到的有：1種非酰化花色苷[花青素-3-O-葡萄糖苷（Cy-3-glu）]、2種酰化花色苷[花青素-3-O-香豆酰化葡萄糖苷（Cyanidin-3-O-（6-O-coumaryl）-glucoside，Cy-3-coum-glu）和甲基花翠素-3-O-香豆酰化葡萄糖苷（Petunidin-3-O-（6-O-coumaryl）-glucoside，Pt-3-coum-glu）]和4種聚合花色苷[二甲花翠素-3-O-乙酰化葡萄糖-乙醛聚合花色苷（Malvidin-3-O-（6-O-acetyl）-glucoside-acetaldehyde，Mv-3-acet-glu-acetal）、甲基花青素-3-O-葡萄糖-丙酮酸聚合花色苷（Peonidin-3-O-glucoside-pyruvic acid，Pn-3-glu-pa）、二甲花翠素-3-O-乙酰化葡萄糖-兒茶素聚合花色苷（Malvidin-3-O-glucoside-ethyl-catechin，Mv-3-glu-ethyl-ca）和二甲花翠素-3-O-香豆酰化葡萄糖-乙醛聚合花色苷（Malvidin-3-O-（6-Ocoumaryl）-glucoside-acetaldehyde，Mv-3-coum-glu-acetal）]。這些檢測結果與前人進行的歐亞種葡萄酒花色苷檢測結果種類基本一致，即主要由5種花色苷及其乙酰、香豆酰酰化的衍生物和少量聚合花色苷構成[4，10-11]。

圖1 ‘美樂’343葡萄酒發酵過程中花色苷的HPLC色譜圖Fig.1 HPLC chromatograms of anthocyanins in‘Merlot’343 red wines during different fermentation stage

表1 ‘美樂’343葡萄酒中花色苷的HPLC-MS 信息表Table 1 The retention times,molecular and products ions of anthocyanins in‘Merlot’343 red wines

按照分子結構及酰化修飾類型的差異將這些花色苷分為非酰化花色苷、酰化花色苷（乙酰酰化花色苷、香豆酰化花色苷和咖啡酰化花色苷）和聚合花色苷。而這些花色苷在葡萄果實中主要來源于類黃酮3’-羥化酶（Flavonoid 3’-hydroxylase，F3’H，EC 1.14.13.21）和類黃酮3’，5’-羥化酶（Flavonoid 3’，5’-hydroxylase，F3’5’H，EC 1.14.13.88）2種代謝途徑，由黃烷酮經F3’H和F3’5’H催化，在O-甲基轉移酶（O-methyl transferase，OMT）、尿苷二磷酸萄葡糖（uridinediphosphate glucose，UDPG）-類黃酮葡糖轉移酶等共同作用下，得到不同程度羥基化和羥甲基化修飾的花色苷產物[12]，因此按照花色苷的縱向合成路徑，即B環修飾模式（羥基化和羥甲基化修飾）將這些花色苷分為花青素類花色苷（cyanidin derivatives）、甲基花青素類花色苷（peonidin derivatives）、花翠素類花色苷（delphinidin derivatives）、甲基花翠素類花色苷（petunidin derivatives）和二甲花翠素類花色苷（malvidin derivatives）。3種葡萄品種的6個品系釀造的葡萄酒發酵過程中各類花色苷的含量變化見圖2。‘美樂’343、346和181、‘西拉’100和525的花色苷總含量呈現一致的下降趨勢，其非酰化花色苷總量、酰化花色苷總量以及乙酰酰化、香豆酰化等花色苷總量也隨著發酵過程逐漸下降。整體而言，‘馬瑟蘭’紅葡萄酒釀造過程中各類花色苷也呈現下降趨勢，但在蘋乳發酵結束時期（III）總花色苷含量比浸漬結束分汁時期（II）有所增加，主要源于二甲花翠素-3-O-葡萄糖苷（Mv-3-glu）和二甲花翠素-3-O-乙酰化葡萄糖苷（Mv-3-acet-glu）含量的增加。侯小歌等[13]利用旋轉橡木桶和不銹鋼發酵罐進行了‘赤霞珠’葡萄酒的釀造，發現了相似的下降規律。花色苷含量的下降可能與釀造過程中花色苷吸附損失、各種酚類物質聚合形成聚合物等原因有關[14-15]。雖然這些葡萄酒中各類花色苷含量逐漸下降，但聚合花色苷的總量均略微上升，比例低于10%。在‘美樂’和‘西拉’葡萄酒釀造過程中逐漸產生的新聚合花色苷主要包括二甲花翠素-3-O-乙酰化葡萄糖-乙醛聚合花色苷（Mv-3-acet-glu-acetal）、二甲花翠素-3-O-乙酰化葡萄糖-兒茶素聚合花色苷（Mv-3-glu-ethyl-ca）和甲基花青素-3-O-葡萄糖-丙酮酸聚合花色苷（Pn-3-glu-pa）3種，而在‘馬瑟蘭’葡萄酒發酵過程中逐漸產生的新聚合花色苷只有一種二甲花翠素-3-O-葡萄糖-丙酮酸聚合花色苷（Mv-3-acetglu-pa）。這些聚合花色苷主要由二甲花翠素類花色苷發生聚合反應后形成，以吡喃花色苷為主，對于葡萄酒顏色的影響大于其前體花色苷，源于新形成的吡喃環擴大了生色團的共軛體系，能夠明顯改善葡萄酒的顏色[16-17]。

圖2 ‘美樂’、‘西拉’、‘馬瑟蘭’葡萄酒發酵過程中各類花色苷的含量變化Fig.2 The content change of various types of anthocyanins in‘Merlot’,‘Shiraz’and‘Marselan’wines during fermentation

這些葡萄酒的釀造過程中，非酰化花色苷的比例均高于酰化花色苷，尤其在‘馬瑟蘭’葡萄酒中非酰化花色苷的比例高于60%。而在酰化花色苷中，乙酰酰化比例均高于香豆酰化，在‘美樂’和‘西拉’葡萄酒中乙酰酰化比例約60%，而在‘馬瑟蘭’葡萄酒中乙酰酰化比例達80%以上。但在這些葡萄酒中僅檢測到二甲花翠素-3-O-咖啡酰化葡萄糖苷（Mv-3-caff-glu）一種咖啡酰化花色苷，且含量甚微。此外，這些葡萄酒中二甲花翠素類花色苷的比例達60%以上，在‘馬瑟蘭’葡萄酒中甚至高達90%以上，遠超于其他4類花色苷，這在一定程度上解釋了多種二甲花翠素類聚合花色苷形成的原因；其次占主要比例的是甲基花青素類花色苷，在‘美樂’343、346、181和‘西拉’100、525葡萄酒中約占10%，而在‘馬瑟蘭’葡萄酒中遠低于10%。GóMEZPLAZA E等[10]進行了歐亞種葡萄中非酰化及酰化類型花色苷的研究，發現‘赤霞珠’葡萄中非酰化花色苷的比例約60%，其他歐亞種葡萄中比例更高約80%，且二甲花翠素類花色苷的比例較高。葡萄酒中的花色苷來源于葡萄果皮的浸提，本研究結果進一步支持了前人對歐亞種葡萄果實花色苷的研究。

2.2 葡萄酒發酵過程中顏色參數的變化

圖3 ‘美樂’、‘西拉’、‘馬瑟蘭’葡萄酒發酵過程中CIELab顏色參數的變化Fig.3 The change of color values in‘Merlot’,‘Shiraz’and‘Marselan’wines during fermentation

由圖3可知，‘美樂’、‘西拉’、‘馬瑟蘭’三個品種在色度色調的變化上不一致，但同一個品種的不同品系之間則較為相似。隨著發酵時間的延長，‘美樂’葡萄酒的L*和b*在浸漬結束分汁時期（II）達到最大值，a*值變化不明顯；‘西拉’葡萄酒亮度值L*先下降后上升，在浸漬結束分汁時期（II）亮度最低，相反地a*值在這個時期達到最高值，即顏色明顯偏紅；‘馬瑟蘭’葡萄酒L*值呈明顯上升趨勢，而a*值相反呈現明顯下降趨勢。MALIEN-AUBERT C等[18]研究發現乙酰化花色苷由于參與分子內輔色化過程能夠明顯影響葡萄酒顏色，而‘馬瑟蘭’葡萄酒中L*和a*值的明顯變化可能與高達80%比例的乙酰化花色苷相關。

2.3 葡萄酒發酵過程中花色苷與顏色參數的相關性分析

將不同紅葡萄酒釀造過程中檢測到的花色苷與對應的葡萄酒顏色參數進行了相關性分析（表2），其中總花色苷含量、非酰化花色苷總量、酰化花色苷總量、乙酰酰化花色苷總量之間在0.01水平上呈顯著相關，其與b*顯著負相關，與L*和a*無相關性；香豆酰化花色苷和咖啡酰化花色苷與顏色參數L*、a*和b*不相關；聚合花色苷與L*顯著負相關，與a*和b*不相關。花翠素類花色苷、花青素類花色苷、甲基花翠素類花色苷和甲基花青素類花色苷均與a*顯著正相關，與L*顯著負相關；二甲花翠素類花色苷與b*顯著負相關；可以看出影響葡萄酒不同顏色參數的花色苷種類不同。蘭圓圓等[19]進行了不同產地的葡萄酒分析，發現總花色苷含量與L*、a*不相關，與b*有相關性。

表2 花色苷組成和顏色參數的相關性分析Table 2 Correlation analysis of anthocyanins and color parameters

對發酵過程中這些酒樣的花色苷含量和顏色參數進行主成分分析表明，第1主成分（principalcomponent1，PC1）、第2主成分（PC2）分別占所有數據方差的53.7%和20.4%。圖4C為所有葡萄酒樣品在PC1和PC2主成分上的分布情況，可看出同一‘美樂’葡萄品種3個品系343、346和181的葡萄酒變化過程一致，隨發酵過程由PC1的正向端逐漸往PC1和PC2的負向端延伸（第3象限），且‘美樂’343和346品系更接近，與‘美樂’181品系明顯區分。同一‘西拉’葡萄品種的2個品系100和525比較接近，變化過程與‘美樂’葡萄品種一致，均由PC1和PC2的正向端逐漸向負向端延伸。而‘馬瑟蘭’葡萄品種發酵過程變化與‘美樂’、‘西拉’不同，可以明顯區分開來。因此根據發酵酒樣的分布結果，可以區分不同葡萄酒的品種與品系。

圖4D是葡萄酒各項參數在兩個主成分上的載荷圖，除咖啡酰化花色苷總量位于PC1的負向端外，其余花色苷含量均位于PC1正向端；a*位于PC1的正向端和PC2的負向端，L*和b*比較接近，恰巧與a*相反，位于PC1的負向端和PC2的正向端。按酰化種類差異得到的各類花色苷主要位于PC1的正向端和PC2的正向端（第1象限），按不同羥基化和羥甲基化修飾程度差異得到各類花色苷主要位于PC1的正向端和PC2的負向端（第4象限）。這些結果與CLIFF M A等[20]對于葡萄酒多酚成分的研究得出了相似的結論，說明紅綠顏色參數a*受花色苷的影響明顯，尤其花翠素類花色苷、花青素類花色苷、甲基花翠素類花色苷、甲基花青素類花色苷等對其影響更明顯；而黃藍顏色參數b*與總花色苷、非酰化花色苷、酰化花色苷、乙酰酰化花色苷等顯著負相關；聚合花色苷與亮度L*顯著負相關。

3 結論

本研究結果顯示，同一品種不同品系葡萄釀造的葡萄酒花色苷種類相同，含量存在差異，不同品種葡萄釀造的葡萄酒花色苷在種類上存在差異，但這些歐亞種釀酒葡萄均由五種花色素形成的糖苷及衍生物構成，且二甲花翠素類花色苷是其主要構成；葡萄酒花色苷的總含量隨著發酵過程逐漸下降，但逐漸形成了少量的聚合花色苷；葡萄酒CIELab顏色參數中，不同種類的花色苷影響不同的顏色參數，總花色苷含量、非酰化花色苷總量、酰化花色苷總量、乙酰酰化花色苷總量與b*顯著負相關，花翠素類花色苷、花青素類花色苷、甲基花翠素類花色苷和甲基花青素類花色苷與a*顯著正相關，聚合花色苷與L*顯著負相關；供試酒樣在主成分圖上的分布存在差異，可以區分不同葡萄酒品種與品系。

圖4 ‘美樂’、‘西拉’和‘馬瑟蘭’葡萄酒發酵過程中花色苷的主成分分析Fig.4 Principal component analysis of anthocyanins from‘Merlot’,‘Shiraz’and‘Marselan’wines during fermentation

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