電感耦合等離子體質譜法測定礦石中鉬含量測量不確定度評定

雷榮榮+周大鵬

摘 要 采用ICP-MS測定地質樣品的鉬，研究了消解過程對鉬的影響。采用擴展不確定度和合成不確定度對實驗過程中的稱樣量、消解過程、溶液體積、實驗的重復性等引起的不確定性進行評價，從而確定了樣品中鉬含量的區間范圍。

關鍵詞 電感耦合等離子體；鉬；不確定度

中圖分類號：P575 文獻標識碼：A 文章編號：1671-7597（2014）04-0046-02

1 實驗部分

1.1 儀器和主要試劑

PE公司NEXION 300X型ICP-MS、聚四氟乙烯燒杯、電子天平（萬分之一）、電熱板，10 mL比色管。

內標溶液Rh 10mg/L（PE公司），鉬標準溶液1000 mg/L（PE公司）；鹽酸、硝酸、氫氟酸、高氯酸均為優級純；Milli-Q超純水。

1.2 消解過程

稱取試樣0.1000 g于50 mL聚四氟乙烯燒杯中，用水潤濕，分別加入5 mL硝酸、5 mL氫氟酸、1 mL高氯酸，并用少量去離子水將燒杯壁沖洗干凈，將樣品放在電熱板上蒸發至高氯酸冒煙，煙冒盡，樣品蒸干。趁熱加入5 mL王水，并用少量去離子水沖洗燒杯壁。在電熱板上加熱至溶液體積剩余2 mL-3 mL，用去離子水沖洗燒杯壁，將溶液轉移至10 mL聚乙烯試管中，用去離子水沖洗至刻度，搖勻，澄清2小時。用1 mL微量移液槍準確移取1 mL清夜于10 mL聚乙烯試管中，用1%硝酸定容到10 mL，搖勻，備用，同時做試劑空白。

2 測定結果計算公式

ω（Mo）/10-6

式中：M1-由工作曲線上得到各元素的含量，ug/mL；M0-由工作曲線上得到空白試驗各元素的含量，ug/mL；V-測定試樣溶液的體積，mL，定容體積為10 mL；Vo-制備液總體積，mL，定容體積為10 mL；V1-分取制備液體積，mL；m-試樣質量，g。

根據計算公式，計算各分量的不確定度。

3 不確定度的主要來源

根據測量結果計算公式中所包含的各個參數及影響量，則識別不確定度來源的緣由。包括：①定容體積V；②樣品質量m；③鉬儲備液。

4 A類不確定度

Mo的測定值依次為：1.1、1.2、1.3、1.1、1、1ug/g，標準偏差（SD）為0.17 ug/g，則A類不確定度：

U（A）==0.0693 ug/g。

相對不確定度：Urel（A）==4*10-1。

5 B類不確定度

5.1 樣品的重量

樣品的稱量包括：稱量盤和樣品4.1750 g（觀測）、稱量盤4.0750 g（觀測）、樣品0.1000 g（計算）。稱量過程天平重復性是已經確定的。因為同一天平進行多次稱量。所以天平的系統偏差會被抵消，因此天平的不確定度只要在天平的線性范圍之內的不確定度即可。

線性：天平實際重量與天平讀數的最大差值為±0.1 mg（計量證書供給的數值）。天平制造商建議不確定度評價采用矩形分布將線性分量轉化為標準不確定度。所以天平的線性分量為：=0.058 mg。該分量應該計算兩次，一次是空樣，另一次是稱量盤和樣品。每次稱量的結果為單獨重量，兩者的線性關系是不影響的。所以得到樣品重量的標準不確定度為：

U（ms）=1*0.058=0.058 mg。

相對不確定度為：u（rel）==5.8*10-4。

5.2 比色管體積V10

影響比色管體積主要有三個因素：校準、重復性和溫度。

1）校準。比色管提供的數值（±1 mL）近似于三角分布，K=6，則10 mL比色管的標準不確定度為：U1（V10）==0.167 mL。

2）溫度。根據比色管廠家的信息，比色管已在20℃校準，實驗室的溫度變化范圍在±4℃，比色管的不確定度主要考慮估算溫度范圍變化和水的膨脹系數。水的膨脹系數為2.1*10-4，若溫度的變化是矩形分布，K=。由溫度引起的標準不確定度為：U2（V100）==0.0048 mL

校準和溫度得到的標準不確定度為：

U（V10）=

=

=0.167 mL

Urel（V10）==1.67*10-2

5.3 標準儲備液的不確定度

Mo標準溶液濃度為（1000±1） μg/mL（K=3），所以Mo的標準儲備液標準不確定度為：

U（Mo）==0.33 μg/mL

Urel==3.3*10-4

稀釋引入的不確定度：

1）可調移液器的不確定度：根據JJG196-2006中規定，可調移液器吸取1 mL溶液時允許差為1.5*10-2，按照均勻分布計算：

U（V移1）==8.66 μL

實驗室的溫度在±4℃之間變動，由溫度差異引起體積的變化為1000*4*2.1*10-4=0.84μL。

按照均勻分布計算，則標準不確定度：

U（V移2）==0.48 μL

移液器帶來的合成不確定度：

U（移）=

=

=8.67μL

相對不確定度為：

Urel==8.67*10-3

2）容量瓶體積帶來的不確定度：

20℃100 mL一級容量瓶計算校準允許誤差范圍是±0.10mL，符合均勻分布計算，標準不確定度U（V容1）=mL。實驗室溫度變化范圍在±4℃之間，由溫度差異引起的容量瓶體積變化是100*4*2.1*10-4=0.084 mL，則其標準不確定度為：U（V容2）==0.048 mL，所以100mL容量瓶的標準不確定度為：U（V100）==0.075 mL，而相對不確定度Urel（V容）==7.5*10-4 mLendprint

3）稀釋因子帶來的不確定度：

準確移取1 mL 1000 mg/L鉬標液定容至100 mL容量瓶中，得到10 mg/L Mo標液，取1 mL 10 mg/L Mo標液定容至100 mL容量瓶中，得10 ng/mL Mo分析液。

Urel（f100）=

=

=8.67*10-3

因此由標準溶液引入的相對不確定度：

Urel（C標）=

=

=1.2*10-2

5.4 標準曲線產生的不確定度

ICP-MS校準證提供的擴展不確定度為24%，置信度為95%，則標準不確定度為u=0.24/2=1.2*10-2。

采用9個不同濃度Mo標準溶液，分別測定，得到相應的數值，得到直線方程y=a+bC=0.002+0.0269C，本試驗對樣品進行了6次測量，求得平均質量濃度為C=3.5 ng/mL，因此由標準曲線帶來的不確定度可由下式表示：

U（c）=

式中 b-斜率；SR-回歸曲線的剩余標準差（殘差的標準差）；p-待測樣品的重復測定次數（p=6）；n-回歸曲線的點數 n=15（每個標準溶液的濃度進行3次測量供15次）；c-待測樣品濃度的平均值；c0-回歸曲線各點濃度平均值；c0j-各標準液濃度值。

其中：Co=

=

=21 ng/mL

SR=

=0.0028 ng/mL

式中：Aoj-各標準液的實際響應值；a+bCoj-根據回歸曲線算出來的理論值。

U（C）=

=0.081 ng/mL

Urel（C）==2.31*10-2

B類不確定度為：UB=

=6.5*10-2

合成不確定度：

U=

=7.4*10-2

所以UC（Mo）=UC*X=7.4*10-2*0.17=0.013 μg/g

5.5 擴展不確定度

當包含因子k=2時，則U（Mo）=UC（Mo）*K=0.013*2=0.026 μg/g。

測定結果可以表示為ω（Mo）/10-6=0.17±0.03 μg/g（k=2）。

6 結束語

通過以上分析可以看出，影響不確定度的主要因素為：重復性的不確定度、標準曲線的不確定度、樣品重量的不確定度、容器體積的不確定度。

參考文獻

[1]王小如.電感耦合等離子體質譜應用實例[M].北京：化學工業出版社，2005.

[2]劉虎生，邵宏翔.電感耦合等離字體質譜技術與應用[M].北京：化學工業出版社，2005.

[3]JJF1059-1999測量不確定度評定與表示[S].北京：中國標準出版社，1999.

[4]JJG196-2006常用玻璃量器檢定規程[S].北京：中國標準出版社，2006.endprint

3）稀釋因子帶來的不確定度：

準確移取1 mL 1000 mg/L鉬標液定容至100 mL容量瓶中，得到10 mg/L Mo標液，取1 mL 10 mg/L Mo標液定容至100 mL容量瓶中，得10 ng/mL Mo分析液。

Urel（f100）=

=

=8.67*10-3

因此由標準溶液引入的相對不確定度：

Urel（C標）=

=

=1.2*10-2

5.4 標準曲線產生的不確定度

ICP-MS校準證提供的擴展不確定度為24%，置信度為95%，則標準不確定度為u=0.24/2=1.2*10-2。

采用9個不同濃度Mo標準溶液，分別測定，得到相應的數值，得到直線方程y=a+bC=0.002+0.0269C，本試驗對樣品進行了6次測量，求得平均質量濃度為C=3.5 ng/mL，因此由標準曲線帶來的不確定度可由下式表示：

U（c）=

式中 b-斜率；SR-回歸曲線的剩余標準差（殘差的標準差）；p-待測樣品的重復測定次數（p=6）；n-回歸曲線的點數 n=15（每個標準溶液的濃度進行3次測量供15次）；c-待測樣品濃度的平均值；c0-回歸曲線各點濃度平均值；c0j-各標準液濃度值。

其中：Co=

=

=21 ng/mL

SR=

=0.0028 ng/mL

式中：Aoj-各標準液的實際響應值；a+bCoj-根據回歸曲線算出來的理論值。

U（C）=

=0.081 ng/mL

Urel（C）==2.31*10-2

B類不確定度為：UB=

=6.5*10-2

合成不確定度：

U=

=7.4*10-2

所以UC（Mo）=UC*X=7.4*10-2*0.17=0.013 μg/g

5.5 擴展不確定度

當包含因子k=2時，則U（Mo）=UC（Mo）*K=0.013*2=0.026 μg/g。

測定結果可以表示為ω（Mo）/10-6=0.17±0.03 μg/g（k=2）。

6 結束語

通過以上分析可以看出，影響不確定度的主要因素為：重復性的不確定度、標準曲線的不確定度、樣品重量的不確定度、容器體積的不確定度。

參考文獻

[1]王小如.電感耦合等離子體質譜應用實例[M].北京：化學工業出版社，2005.

[2]劉虎生，邵宏翔.電感耦合等離字體質譜技術與應用[M].北京：化學工業出版社，2005.

[3]JJF1059-1999測量不確定度評定與表示[S].北京：中國標準出版社，1999.

[4]JJG196-2006常用玻璃量器檢定規程[S].北京：中國標準出版社，2006.endprint

3）稀釋因子帶來的不確定度：

準確移取1 mL 1000 mg/L鉬標液定容至100 mL容量瓶中，得到10 mg/L Mo標液，取1 mL 10 mg/L Mo標液定容至100 mL容量瓶中，得10 ng/mL Mo分析液。

Urel（f100）=

=

=8.67*10-3

因此由標準溶液引入的相對不確定度：

Urel（C標）=

=

=1.2*10-2

5.4 標準曲線產生的不確定度

ICP-MS校準證提供的擴展不確定度為24%，置信度為95%，則標準不確定度為u=0.24/2=1.2*10-2。

采用9個不同濃度Mo標準溶液，分別測定，得到相應的數值，得到直線方程y=a+bC=0.002+0.0269C，本試驗對樣品進行了6次測量，求得平均質量濃度為C=3.5 ng/mL，因此由標準曲線帶來的不確定度可由下式表示：

U（c）=

式中 b-斜率；SR-回歸曲線的剩余標準差（殘差的標準差）；p-待測樣品的重復測定次數（p=6）；n-回歸曲線的點數 n=15（每個標準溶液的濃度進行3次測量供15次）；c-待測樣品濃度的平均值；c0-回歸曲線各點濃度平均值；c0j-各標準液濃度值。

其中：Co=

=

=21 ng/mL

SR=

=0.0028 ng/mL

式中：Aoj-各標準液的實際響應值；a+bCoj-根據回歸曲線算出來的理論值。

U（C）=

=0.081 ng/mL

Urel（C）==2.31*10-2

B類不確定度為：UB=

=6.5*10-2

合成不確定度：

U=

=7.4*10-2

所以UC（Mo）=UC*X=7.4*10-2*0.17=0.013 μg/g

5.5 擴展不確定度

當包含因子k=2時，則U（Mo）=UC（Mo）*K=0.013*2=0.026 μg/g。

測定結果可以表示為ω（Mo）/10-6=0.17±0.03 μg/g（k=2）。

6 結束語

通過以上分析可以看出，影響不確定度的主要因素為：重復性的不確定度、標準曲線的不確定度、樣品重量的不確定度、容器體積的不確定度。

參考文獻

[1]王小如.電感耦合等離子體質譜應用實例[M].北京：化學工業出版社，2005.

[2]劉虎生，邵宏翔.電感耦合等離字體質譜技術與應用[M].北京：化學工業出版社，2005.

[3]JJF1059-1999測量不確定度評定與表示[S].北京：中國標準出版社，1999.

[4]JJG196-2006常用玻璃量器檢定規程[S].北京：中國標準出版社，2006.endprint